第一节 绝缘材料的辐射交联

第二节 绝缘材料及配方设计

绝缘材料电线电缆工业是机械电子工业的一个极其重要的组成部分。电线电缆是传送电能、传输信息和制造各种电器、仪表不可缺少的基本元件，是电气化、信息化的基础产品。随着社会城市现代化发展的需求，无论在微电子、家电、汽车、航空、通讯、电力等系统，还是交通运输和建筑领域对电线电缆不断提出更高的要求，如耐温性、耐环境老化、和耐开裂性，以提高产品运行的可靠性和安全性。这是常规电线电缆所满足不了的，电线电缆绝缘的交联改性可大大提高电线电缆的工作温度、耐溶剂、耐环境老化，耐开裂等性能。如普通聚乙烯（PE）绝缘电线电缆，由于绝缘是线型聚合物，受熔融温度限制，只能在70℃以下场合使用，耐溶剂性、耐开裂性差。如果绝缘形成交联结构导致性能上显著提高，使其耐温和耐化学试剂性等得到改善。通常PE在70-90℃软化，在110-125℃熔流，而交联后的PE即使在250℃仍然不会改变形状。

线缆工业中有三条途径实现交联：即化学交联（CV）、硅烷交联（SV）和辐射交联（RP）。辐射交联在中小型电线电缆绝缘的交联加工改性中占绝对优势。二十世纪70年代，随着工业电子加速器的发展和在辐射加工中的应用，电线电缆绝缘的辐射交联已成为辐射技术应用和加工的最大领域。

电线电缆绝缘的辐射交联加工它不仅与聚合物材料的辐射化行为和结构变化有关，还涉及到材料科学、聚合物化学以及加工工艺学，是多学科、多技术结合的共同结果.

1.电线电缆的绝缘材料的选择与配方设计，是辐射交联电线电缆改性的基础。它决定绝缘材料的基本性能、加工工艺性以及辐射加工的可行性。

2.电线电缆的挤出成型，形成电缆的基本结构，取决于聚合材料的加工工艺性和线缆工艺条件。加工决定了聚合物内在相态结构，它又制约着下道工序——辐射加工中发生的化学反应与结构转变。

3.成型的电线电缆，经过电子加速器的电子束（EB）辐射加工，绝缘材料将由线性聚合物转化为三维网状结构，其交联度大小及其均匀性是与加速器的电子束下的传输装置密切相关的。辐射加工中常常伴有不利的副反（效）应，主要是辐射氧化、热效应、静电效应。这些效应的产生与电子能量（穿透深度）、所需辐照剂量大小、剂量率大小、传输过程和方式有关，同时也同聚合物绝缘交联所需要的剂量及配方构成有关。辐射加工是电线电缆成功或失效的关键。辐射加工效率和结果决定于添加剂和聚合物的形态结构。

4.产品的综合性能检测包括：

（1）交联度的测定。因为电线电缆的耐热性、耐溶剂性是与绝缘的交联度密切相关的。通常电线电缆对绝缘交联度的表征方法（第一章相关部分）主要有两种：

a) 凝胶含量测定，要求百分含量大于75%；

b) 热延伸及残留变形率在规定条件下，热延伸不大于175%，残变率小于4%。

（2）力学性能测试。包括抗张强度，通常要大于12.5Mpa；断裂伸长率>200%。

（3）老化寿命。根据绝缘电线电缆使用的工作温度选定态化条件（如工作温度为125℃，老化温度为158±2℃，周期168h），老化后强度及伸长率保留百分数大于75%。

（4）电学性能。体积电阻率、介电强度、介电常数、介电损耗、局部放电。

（5）其它相关性能测试。

5.配方、挤出工艺、辐射加工工艺的调整。

电线电缆绝缘辐射交联的改性是由其交联密度所决定的，调整辐照剂量必然可控制绝缘的交联密度，进一步控制材料的改性和提高。主要导致的性能变化包括：电学性能的变化（已有数篇论文作了详细讨论）；辐射导致绝缘介电常数、介电损耗正切和介电强度的变化（这是与材料辐照中产生的稳定结构和辐射产物的累积相关）；辐射交联导致材料机械强度增加，冷流和抗蠕变性能提高，弹性模量增大；辐射导致绝缘重要的变化是耐热性、耐溶剂性的变化，耐开裂性的变化和提高。

第二节 绝缘材料及配方设计

电线电缆绝缘的辐射交联加工重要的问题是解决它的热稳定性，包括工作温度下相应长期稳定性和耐铬铁焊的短期工作稳定性。由于应用目的使用环境不同，对电线、电缆材料要求是大不一样的。为了满足不同要求，要进行聚合物体系和配方的选择、搞清辐射场中组分的效应和相互作用规律，为正确选材和配方组分提供依据。

绝大多数聚合物，如PVC、PE、EVA、EPDM、BN、聚烃氧烷、含氟聚合物等都具有良好的绝缘性。选择绝缘主体材料除必须具有优良的电气性能、高的机械性能、良好的热稳定性外，从结构上它必须是辐射交联型聚合物。辐射交联聚合物绝缘电线电缆使用最多的聚合物当数聚乙烯。不同耐温等级相应主料如下：

90-105℃：PVC 、PE、CPE、氰碳化聚乙烯 ；

105-150℃：PE 、EPDM ；

150-200℃：硅橡胶，含氟聚合物。

1.聚乙烯达到所需要的交联度的辐照剂量，通常在200-400KGY。辐照交联的效率不仅不利于生产率的提高，而且高剂量辐照交联还会伴随一些不利的副反应。诸如热效应与高分子产物发泡、静电积累与放电等，特别是作为电力电缆厚壁绝缘的辐射交联加工中，将导致绝缘质量的降低或破坏。为了提高辐射加工的效率，减少不利的副效应，可以在体系中添加敏化剂或多官能团单体，用来提高体系的辐射交联G值（每吸收100eV，产生变化的单位数）减少聚合物交联改性所需要的辐照剂量，提高辐射加工的能力和产量，加速交联进程。同时由于多官能团单体（敏化剂）在辐射加工中与辐射氧化、辐射裂解过程竞争大分子自由基增加交联反应，也抑制了与交联过程不利的副反应。这就是所谓聚合物的辐射强化交联或敏化交联。

聚乙烯的辐射化学及结构变化主要在非晶区，引进的敏化剂或多官能团单体不可能参与结晶，较集中在非晶区或结晶与非晶区的界面区，这也是辐照产生的俘陷自由基与后效应的区域。添加多官能团单体如二乙炔(diacetylenes)，在聚合物非晶区辐照中聚合物与自由基反应增加交联G值，添加2% 的2.4-己二炔-1.6双(正丁基氨基酯)[（2.4-hexadiym-1.6-bis-n-butyl.ureth.ane）的聚乙烯交联G值是纯聚乙烯的15倍。许多官能团单体对PE都有强化交联的作用，诸如二烯丙基富马酸酯(diallyl fumarte)；乙二醇二丙烯酸酯(ethylene glycol diacrylate)；乙二醇双甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dmethylacrglate);三聚氰酸三烯丙酯(trallyl cganurate)等。又如添加0.5-0.8%的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethgl propane rtimethacrglate)，使聚乙烯的交联G(x)值增大5倍，当然其辐射G(x)值应是辐照剂量的函数(或是单体浓度的函数)。强化交联也可以应用于辐射裂解型聚合物的交联转化上。

2.由于聚合物中溶解氧的存在和辐射加工中氧向聚合物中非晶区的扩散侵入，交联加工同时也伴随着辐射氧化裂解反应。由于辐射加工后绝缘中俘陷自由基的存在，将于扩散进入的氧发生后氧化，这不仅影响产品的使用寿命也影响其电气和机械性能。因此，在绝缘材料中必须加入抗氧剂，以减少这一过程。

常用的抗氧剂主要是酚类和胺类。这些抗氧剂与聚合物中俘陷自由基反应而稳定，避免氧化。酚类抗氧剂：1,1,3-三（2甲基-4-羟基-5-t-丁基苯）丁烷；[1.1.3-trist2 methyl-4-hydroxy-s-t-butyl phenyl]butane ；十八烷基-3（3.5-t丁基-4羟基苯丙酯） [Octadecyl-3-3.5-di-t-butyl-4-nydroxyphenyl propionate]；芳青胺类：N,N一二苯基-P-苯撑二胺[N,N-diphenyl-p-phenylene diamine]；N,N一二苯基-P-二苯撑二胺[N,N-dinaphthyl-p-diphenylene amine]和苯基萘胺[Phenylnaphthylamine]以及含硫有机化合物:4,4硫化-双(6-t-丁基-3-甲基酸[4,4-thio-bis(6-t—butyl-3-methyl Phenol)和巯基苯咪唑[mercaptobenzoimidazole]等。

有效和自由基反应，抑制氧化的抗氧剂也会增加所需要的辐射剂量。如添加1%的1,1,3（2甲基-4-羟基-5-t-丁基苯）丁烷的聚乙烯与未添加抗氧剂的聚乙烯相比较，凝胶化剂量分别是55KGY和34KGY。不是所有抗氧剂都增加所需要的交联剂量，如巯基苯咪唑、4.4-硫化-双（6-t-丁基-3甲基酚）导致交联剂量的增加比苯基萘胺等小。

3.除考虑敏化剂和抗氧剂外，电线电缆护层还有阻燃的要求。常用的阻燃剂有卤阻燃剂、十溴二苯醚(decabromodiphenyl oxide)、四溴双酚A(tetrabromobisphenol)、氰化石腊，氢氧化铝(aluminum hydroxide)以及无机氧化物、填料等。由于聚乙烯等聚合物是可燃的，一般均填加阻燃剂解决其阻燃性的问题，在辐照加工及高温应用中含卤阻燃剂也易发生联卤化氢，使用要与稳定剂相配合。金属氢氧化物阻燃虽属环保型，往往要填加很大量才能达到阻燃效果，易导致绝缘机械性能和电气性能的损失。无机填料最好要经过偶联处理，改善聚合物与填加剂间的界面关系。

4.一个性能优良的聚合物材料若加工成型困难或加工后变化很大，也会造成应用的难度。聚合物体系的流变学行为不仅与加工成型条件有关，关键决定于聚合物材料的内在因素。聚合物体系熔体的流变行为除与聚合物分子量大小和分子量分布、链的柔性与聚集态结构有关外，它还与低分子添加剂、加工助剂有关，并受温度和压力的影响。在许多情况下聚合物挤出加工产品时为粘弹体，粘流与高弹体相互伴随，出现熔体破坏，聚合物的流变行为不能适应于加工成型条件，而导致产品缺欠和表面粗糙。因此，完成性能配方后，还要通过聚合和共混、助剂的使用来调整其加工工艺性，即工艺配方的研究。从而改善工艺性，提高加工质量和效率，改善使用电线电缆绝缘的表观和内在性能。

5.用于电线电缆绝缘聚合物是多组分混合物。辐照加工中主要发生大分子间的交联反应，但不可忽视的是材料中的不同组分添加剂的消耗、转化，对交联反应过程的减缓或产生其它不利的副反应，因此必须较充分地考虑到辐射化学反应的特殊性。

为了确保电线电缆辐射加工后产品的各种性能，对于绝缘材料的制作工艺及共混、添加剂分散均匀性是十分关键的。聚合物绝缘电气性能缺欠的产生主要源于结构缺欠和杂质。像敏化剂、抗氧剂、阻燃剂、填加剂、加工助剂等分散不均，引起电荷载体增加，导致体积电阻减少。EB辐射加工在聚合物材料中产生辐射损伤，剂量越高，缺欠越多，对电学性能影响越大。

第三节 电线电缆绝缘的电子束辐射加工

聚合物的辐射加工工业所用的辐射源有两类：放射性同位素r射线源和电子加速器产生的高能电子束辐射源。虽然r-辐射源具有高的穿透能力，对单位比重材料可达25cm，但不适合于电线电缆辐射加工。如聚乙烯绝缘达到的所需交联度，要数小时才达到所需的辐照剂量200KGY，同时氧化不可避免的发生。实际上在电线电缆工业中，采用的辐射源是高能量大电流的电子加速器电子束体系（EBS），它提供比r源高得多的剂量率，辐射加工在瞬间完成，更有利于电线电缆连续长制品的工业化加工。

电线电缆绝缘辐射加工用的电子能量为0.3-5MeV，功率几十kW到150KW的电子加速器。电子束在聚合物体系中辐照穿透能力（深度）是电子能量Ee和材料密度的函数。

最适宜的穿透厚度系指EB辐照进入面和穿透出口面的剂量相等的厚度范围。对于一定厚度的绝缘选择适宜量的电子束是很重要的。电子的穿透深度（能力）是由加速电压来控制的，如此选择适当束流能量电子加速器是很重要的，因为它决定电子穿过能够有效交联电线电缆绝缘的最大厚度、深度分布不是均一的。由于电线电缆绝缘交联改性的物性对剂量深度变化不是十分敏感的，吸收剂量的峰值与表面吸收剂量之比定义为均匀度一般为1.5倍或更小就可以满足要求。EB透过内表面的吸收剂量等于EB进入表面的吸收剂量时绝缘厚度即为上述的电子束辐射加工最适宜的厚度。在这范围内视为单一分布剂量，这个深度应从实验上确定或用表面剂量方法。

由于电线电缆产品一般为圆形结构，聚合物绝缘与金属导体并存。金属线芯的存在，遮蔽金下面的绝缘部分吸收比其它部分低的辐射剂量。另一方面，线芯上面绝缘由于金属表面反射电子所致吸收的剂量有某种程度上的增加。单面辐照永远不能获及单一的剂量分布。实际上电线电缆绝缘的辐射加工是通过两面或多面辐照实现的，以获得合理的单一辐照剂量分布。线缆连续辐射加工传输方式有多种，常用的方法是线缆两面多次反复通过电子束下辐照来实现。聚乙烯的体积电阻率非常高，在绝缘中静止下来的电子不是容易除去的，电线电缆的EB辐射加工，电子通过绝缘要保证没有电荷沉积，甚至导致介电破坏。

PVC有比PE低的体积电阻，辐照加工中，电荷能从绝缘通过电线导体到地。对PVC绝缘电线辐射所需要EB穿透的厚度，由下式决定：

P_PVC=2√t（t+d）

对于小截面电线电缆，在电子束下两辊之间采用“8”字型传输辐照，通过传输速度与束流间联系实现自动控制，可以获得较好的剂量均匀度。但对于大截面（150mm²铜芯）电缆，若用两面辐照，最大剂量与最小剂量差将是比较大，甚至不可接受。如何对大截面、厚绝缘电缆进行辐射加工，提高辐射加工处理系统已有很多报导。多方向辐照较好的实现辐照剂量均匀度。