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[技术资料] 试述橡胶电缆线芯铜丝发黑和橡胶粘铜丝的问题
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关键 铜丝发黑 橡胶粘铜丝摘要 橡胶电缆线芯铜丝发黑和橡胶粘铜丝的问题。上海电缆厂高级工程师 许建雄一.
前言从廿世纪五十年代初开始以及更早一些时候,以天然和丁苯橡胶并用为主体的绝缘橡胶直接包覆在铜导体线芯上,并进行蒸汽硫化(当时大多数厂家使用硫化缸)成为橡皮绝缘线芯,这是生产橡胶电缆的第一步,第二步是将绝缘线芯成缆后,再挤包一层护套橡胶并进行蒸汽硫化(仍使用硫化缸),最后就是我们看到的橡胶电线电缆产品。在使用时将护套橡皮剥去一段,再将绝缘橡皮剥去一段,以便与插头或者与电源连接。这时就会发现去掉绝缘橡皮的铜丝发黑,有时还有一部分橡皮粘在铜丝上,这就是困扰电线电缆行业达五十多年的重大质量问题。虽然有关单位进行了一系列的研究与改进,但这一问题至今还没有从根本上得到解决。
二.历史的回顾众所周知,廿世纪五十年代,由于我国的合成橡胶工业十分落后,天然橡胶也没有出来,所以全部依靠进口。
在电线电缆橡胶绝缘配方中,有很大一部分厂是以天然橡胶为主体材料,以后逐渐加入一定比例的丁苯橡胶,在硫化系统方面开始用硫磺硫化。由于铜丝发黑问题,学习前苏联的经验,使用硫载体(即我们正在使用的硫化促进剂TMTD)进行硫化,硫化促进剂TMTD的化学名称是二硫化四甲基秋兰姆,分子量是258,结构式如下: S SH
绝缘橡胶具有一定的弹性和标准要求的物理机械性能、老化性能和电气性能,符合电线电缆绝缘线芯的使用要求,这就是廿世纪五十年代的情况。到了廿世纪六十年代初,广大电线电缆用户,如花线、橡胶布电线、矿用电缆和船用电缆用户,不断向电线电缆制造厂家提出铜线发黑和绝缘橡胶部分粘铜丝的问题。这些问题不仅影响电线电缆的外观质量和施工,而且因铜丝表面一层发黑(主要是氧化铜)会使铜导线的电阻增加。铜丝由于发黑而变脆,经过多次弯曲后就会断芯,折断的铜丝在弯曲变形中会刺穿绝缘橡皮,造成绝缘线芯之间的短路和击穿。上述问题的不断出现,引起上海电缆研究所领导的高度重视,组织工程技术人员成立了课题组,通过深入工厂车间和用户访问,了解实际情况,翻阅国外资料(包括专利),借鉴国外经验。通过大量的试验,发现了钝化剂MB防老剂和抗铜抑制剂DNP防老剂的组合,可抑制与铜丝接触的橡皮发粘和延缓铜线的发黑。1964年,上海电缆厂首先将防老剂MB 和DNP作为绝缘橡胶(天然胶和丁苯胶并用)的主要防老剂,硫化剂是促进剂TMTD,发黑问题仍时常出现。为了满足用户的要求,在铜线外包一层
但铜线发黑的问题没有解决,任何高分子材料制成的隔离层都无法起到真正的隔离作用。绝缘橡胶硫化时产生的物质,照样穿过
joint loss - 连接损耗 (0) 投诉
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为了解决铜线发黑的问题,一些小厂用过氧化物DCP(化学名称:过氧化二异丙苯)来硫化天然丁苯胶绝缘橡胶。因为这种硫化剂本身没有硫元素,所以在硫化过程中不会放出游离硫,对铜线发黑的问题是解决了。但DCP的硫化是通过夺取橡胶分子链上的H原子产生自由基,与另一分子链上因脱H而出现的自由基结合而形成交联键,对饱和橡胶如氯化聚乙烯、二元乙丙胶以及有少量双链的三元乙丙胶比较适合,而对高不饱和的天然和丁苯胶来说是不合适的。在高温蒸汽压下,过氧化物DCP不仅打开这两种胶的双链使分子链相互交联,而且还会将橡胶分子链中的双键打断,使长链分子变成短链的小分子,使橡胶趋向老化,对天然橡胶表现的更为明显,将使橡胶的老化大大加速。如在挤绝缘橡胶连续硫化后,绝缘橡皮的强力和伸长率均超过标准指标的要求,当绝缘线芯成缆以后再挤氯化聚乙烯(简称CPE)护套橡胶连续硫化以后,再测绝缘橡胶的强力和扯断伸长率时,性能下降50%,拉伸强度和扯断伸长率均达不到标准指标的要求。虽然调整CPE配方,可以使绝缘橡皮的强力和扯断伸长率达到标准指标的要求,但是这种橡胶电缆如存放在仓库里半年以后,由于DCP的分解物继续对天然胶和丁苯胶作用,会出现七根绝缘线芯粘在一起的现象。这说明天然胶和丁苯胶已严重降解。还有一种情况,就是当剥开护套后,有少数几根绝缘线芯表面泛黄,弯曲时就会发现表面硬皮已经龟裂,如同在老化箱中长期老化后的试片。
因此,无论在教科书上还是在橡胶工业的生产实践中,都不宜将硫化剂DCP作为天然胶和丁苯胶的主硫化剂。还有一些厂家,使用VA-7和DCP两种硫化剂,再配入一些促进剂,对铜线发黑问题有比较大的改善,按现在的绝缘橡皮标准GB7594.3-87进行老化,性能还可以,但如果提高温度,按过去的标准:
三. 绝缘橡皮发粘和铜丝发黑原因的探讨从廿世纪六十年代开始,上海电缆研究所就组织了有关技术人员,针对绝缘橡皮发粘和铜丝发黑原因进行技术攻关,曾召开过专题讲座,还在《电线电缆》杂志上发表过一些文章,后来各地的电线电缆厂根据自身的条件,在上缆所科研的基础上,采纳了防护体系的配合,即防老剂MB和防老剂DNP的配合,比例为:MB2份和DNP0.5份,而硫化剂仍然是传统的TMTD体系。只有上海南洋电缆厂首先采用VA-7硫化剂代替传统的TMTD,再配合一些促进剂ZDC和DM,对改善铜线发黑有比较明显的效果,但永久变形较大,特别是橡胶电缆生产出来以后,剥开橡皮护套就会发现成缆线芯有压扁的现象产生。因此,这个方法也没有推广开来。铜丝发黑的原因是多种因素造成的,不仅仅是橡皮的配方问题,还与铜丝本身所处的状态、橡胶加工工艺、橡胶硫化工艺、电缆的结构、护套橡胶配方、生产环境等诸多因素有关。
3.1橡皮发粘和铜丝发黑的原因分析
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几十年的实践已经证实TMTD无法解决铜丝的发黑问题。另外,绝缘橡皮要有各种颜色,红、蓝、黄、绿、黑是基本颜色,这些颜色的出现也会促使橡皮发粘和铜丝发黑。配方中的主要填充剂是轻质碳酸钙和滑石粉,由于价格的关系,有些厂家为了降低成本,用价格特别便宜的碳酸钙和滑石粉,这些填充剂粒子粗、游离碱的含量大、杂质多,所以物理机械性能比较差,电性能不好,还容易造成铜丝发黑。还有的厂用活性超细碳酸钙来提高绝缘橡皮的物理机械性能,而活性钙多数是用硬脂酸来处理的,这种酸也是促使铜丝发黑的原因。硫化剂VA-7的使用,可以改善铜丝发黑,但由于硫化程度不够,橡皮的永久变形大,会造成橡皮发粘。特别是加入促进剂ZDC以后,提高了硫化速度,为了防止焦烧,还要加入促进剂DM来延缓焦烧时间。从促进剂ZDC的结构看,是在TETD结构中两个相连接的硫中间接上一个金属锌,结构式为: S SH
3.2从电线电缆结构分析
3.3加工工艺方面的原因
transmission mast - 输电杆,输电线杆 (0) 投诉
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四、防止绝缘橡皮发粘和铜线发黑的途径探讨绝缘橡皮发粘和铜线发黑问题虽然困扰电线电缆行业达50余年之久,但是技术人员的长期努力,基本上找到了一些有效方法。在铜导线、橡皮配方、电缆加工工艺以及电缆结构和护套橡胶配方等方面,均有许多工作要做。
4.1铜线
4.2绝缘橡胶配方在半个多世纪的时间里,对绝缘橡胶配方不断改进,积累了十分宝贵的经验,但还必须在以往工作的基础上进一步解决关键的质量问题。如防护体系有比较好的实践经验,但铜线发黑和绝缘橡皮发粘的问题并没有解决好。在硫化体系方面,有些厂不用硫载体(如TMTD、VA-7等),而是用过氧化物做硫化剂,虽然铜线不发黑,但他们没有考虑到外护套对绝缘橡皮的影响。有的大厂老厂没有轻易改变硫化系统,仍使用TMTD,在挤包绝缘橡料前,先在铜线外面纵包一层很薄的纤维纸,或者是
4.3加工工艺
总之,解决铜线发黑和绝缘橡皮发粘的问题,难度仍然较大,从铜丝到橡皮的每一道工序都要认真对待,才能取得较好的效果。胶种选择和硫化体系的采用仍是问题的关键所在。这个问题的解决需要经历时间的考验。