硫化胶动态疲劳性能的影响因素

1.1胶种的影响

橡胶的种类是决定或影响硫化胶疲劳寿命的主要因素。在此我们仅讨论天然橡胶、丁苯橡胶及顺丁橡胶。NR为结晶性橡胶，因而其结晶性会影响其疲劳寿命。天然橡胶在应变经过0%的条件下，外力消除以后会发生结晶消除过程，阻碍裂纹的产生和扩展能力下降，因此疲劳寿命较短；在应变不经过0%的条件下，一直存在应变诱导结晶，疲劳寿命较长。在0～250%和50～240%两种动态拉伸应变条件下，天然橡胶疲劳寿命分别为1.3万次和1300万次。

大多数橡胶制品是由天然橡胶或天然橡胶与丁苯橡胶及顺丁橡胶并用来制作。通过对NR/SBR共混硫化胶的动态疲劳与断裂特性的研究发现：在低应变区域（上限120%），胶料的疲劳寿命随着SBR含量的增加而延长；在高应变区域，胶料的疲劳寿命反而随着NR含量的增加而延长。其原因在于天然橡胶的拉伸结晶性阻碍微破坏的扩展。天然橡胶疲劳破坏主要取决于裂纹形成速度的快慢，而裂纹的增长或扩展的影响则相对较小。相反，丁苯硫化胶的疲劳破坏主要取决于裂纹的增长或扩展速度，而裂纹生成速度则较慢。

1.2硫化体系的影响

硫化体系对硫化胶疲劳寿命的影响比较复杂，因为疲劳破坏不仅与交联密度和交联类型有关，而且受加荷条件、环境温度和老化作用诸因素所制约。综合考虑各方面的因素，才能确定硫化体系的影响。一般随着胶料交联密度的增加，胶料的定伸应力都增加。在恒定形变条件下，硫化胶的疲劳寿命随定伸应力值的降低而增长，因为定伸应力低的胶料在恒定形变条件下需要外界施加的能量少，因而胶料受到的破坏能就小。在恒定应力条件下，硫化胶的疲劳寿命随定伸应力增加而增长，因为变形与定伸应力成反比，在给定应力下，高定伸应力的橡胶变形较小，有利于胶料疲劳寿命的提高。

在恒定变形功条件下，硫化胶的疲劳寿命与定伸应力之间的关系介于上述两种情况之间，即定伸应力值过高或过低都会降低疲劳寿命，以适当高的定伸应力时疲劳寿命最长。在此条件下，硫化胶所受应力和变形都不是恒定值，而会发生变化，但是它们的乘积（变形功或变形能）不变。

在屈挠疲劳中，天然橡胶用传统硫化体系，有效硫化体系和过氧化物硫化时，其硫化胶的相对疲劳强度分别为100%、32%～40%和70%。由此可知，传统硫化体系硫化胶一般具有较好的疲劳破坏性能。但是，在20%～100%应变振幅下，过氧化物硫化胶的疲劳性能比硫黄硫化胶约高9倍。反复应变作用，会引起硫化胶交联结构的变化，从而影响硫化胶疲劳性能。在疲劳过程中，天然橡胶以降解为主，以至胶料变软发粘。其间，多硫键遭破坏，而单硫键得以形成。通过对上述三种硫化体系性能进行研究发现传统常规硫化体系的拉伸强度和撕裂强度均优于其它体系，而且胶料在疲劳过程中裂口的扩展速度也比较慢。

1.3填充体系的影响

在一定范围内，硫化胶的抗疲劳性能随填充剂（主要是炭黑）的粒径减少或用量增大而增加，超过最佳用量时，疲劳寿命会下降。严格的说，填充剂对硫化胶疲劳寿命的影响，还取决于硫化胶的硬度和动态负荷条件。在恒应变振幅下，硫化胶的疲劳寿命随定伸应力值的降低而增长，因此硫化胶疲劳寿命随填充剂粒径减小或用量增加而减小；在恒定应力条件下，硫化胶的疲劳寿命随定伸应力增加而增长，硫化胶疲劳寿命则随填充剂粒径减小或用量增加而增长。

1.4增塑（软化）体系的影响

增塑剂对疲劳寿命具有两重影响，一方面，增塑剂能降低疲劳过程中的机械损失，从而提高疲劳寿命；另一方面，增塑剂会降低硫化胶拉伸强度，从而降低疲劳寿命。一般在恒应变振幅下，硫化胶疲劳寿命随软化剂用量增加而增长；在恒定应力条件下，硫化胶的疲劳寿命随定伸应力增加而增长，因此硫化胶疲劳寿命随软化剂用量增加而减小。

1.5防老体系的影响

防老剂对耐疲劳破坏的影响很重要。因为在疲劳过程热氧老化作用很强烈。加入防老剂后能有效的抑制热氧老化的进行，能明显的提高疲劳寿命。一般情况下硫化胶的疲劳破坏是在局部发生的，因此，能迁移的防老剂，对防止硫化胶长时间疲劳老化十分有效，防老剂的效果与所用的硫化组分有关，对硫黄硫化胶效果最大，对过氧化物硫化胶效果最小，并且胺类防老剂可以有效地提高胶料的疲劳寿命。

1.6 其他影响因素

试验证明，除丁基胶外，天然胶、氯丁胶（通用型）、丁苯胶和丁腈胶的裂口扩展速率随温度升高而增加，其中丁苯、丁腈和氯丁胶对温度尤为敏感。

采用割口法测橡胶抗裂增长性能，割口长度对测试结果有明显的影响。割口越长，裂口扩展越快，裂口增长到一定长度后逐渐缓慢。

由于臭氧的作用，在橡胶表面会产生一种微细裂口。臭氧龟裂与屈挠龟裂这两种裂口方法都与应力方向垂直。一般在机械疲劳作用下，臭氧有促进龟裂产生的作用。

研究表明，氧气对于屈挠裂口和割口扩张有一定的促进作用。例如，在汽车行驶过程中，轮胎胎面胶因多次屈挠而生热，另外胎体产生的热也向胎面部位传导，因此胎面胶表面温度是想当高的，温度的温升促进了氧化过程的加快，亦就促进了胎面胶的屈挠裂口和裂口扩展的过程。

2 以断裂力学为基础研究橡胶的疲劳性能

高分子弹性材料宏观上可视为均质，但其内部必然具有分布于各处的不同形状和大小的缺陷，如杂质、气泡和弱键等。当材料整体受力时，位于缺陷端部的材料局部应力可能增大到平均应力的许多倍。疲劳破坏严格地说是一个力学和化学的综合过程。橡胶在往复形变下，材料中产生的应力松弛在形变周期内来不及完成，结果内部产生的应力不能均匀地分散，便可能集中在某些缺陷处（如裂纹、弱键等），形成裂纹，从而引起疲劳破坏。此外由于橡胶是一种粘弹体，它的形变包括可逆形变和不可逆形变，在周期形变中不可逆形变产生的滞后损失，转化为热，使材料内部温度升高，高温促进了橡胶的老化，亦促进了橡胶的疲劳破坏过程。总之，橡胶的疲劳不单纯是力学疲劳破坏，往往伴随有热疲劳破坏。

唯象论认为，材料破坏是由于其内部损伤（缺陷和微裂纹）引发的裂纹不断传播和扩展而导致的。其传播方式和扩展速度由材料的粘弹性决定，表现出强烈的时间-温度效应。按分子论观点，动态疲劳归因于化学键断裂，即试样在周期形变过程中，应力不断集中于“弱健”处而诱发微裂纹,由此产生裂纹并随时间扩展。由于裂纹尖端处的分子链处于高应力场中，分子链拉长，当应力达到键的强度时发生键断裂，并随时间而扩展。疲劳裂纹增长是机械和化学破坏积累时产生的。应变时，橡胶网链取向排列,橡胶网络弱交联点间的链长有一个分布范围，发生形变时，链呈直线状，并因网络结构不均质而造成承载不均，网络结构力求使应力分布在链中间。当应力达到链的强度时，最终会是一个网链断开，从而使该链断开前所承受的力迅速分配到相邻链上，导致这些链中的部分链过载而断开。此时分子链虽已断开，但还未发生宏观破坏。断链不是随机的而是最易在首次断链的地方断裂。随时间的增加，会有某一部分比其他部分发生更多的断链，宏观裂纹就从这儿开始。而断裂链的弹性能以热的形式散发掉，裂纹发展是一个非平衡过程的断裂现象，包括分子链随时间连续不可逆断裂，以及裂纹尖端处和其附近与分子运动相关联的塑性变形所产生的不可逆能量损失。这一微观过程的宏观表现便是动态疲劳过程中裂纹穿过试样不断扩展直至断裂和所伴随的热效应。

通过观察与分析，动态疲劳过程大致分为三个阶段：第一阶段是疲劳过程的初期，在较短的时间范围内应力发生急剧变化，出现应力软化现象；第二阶段应力变化缓慢，是材料表面或内部产生损失的阶段；第三阶段时损伤引发裂纹并连续扩展，直到断裂破坏。