交联聚乙烯的生产及应用

一、前言

　　交联技术是提高PE性能的一种重要技术。经过交联改性的PE可使其性能得到大幅度的改善，不仅显著提高了PE 的力学性能、耐环境应力开裂性能、耐化学药品腐蚀性能、抗蠕变性和电性能等综合性能，而且非常明显地提高了耐温等级，可使PE 的耐热温度从70℃提高到100℃以上，从而大大拓宽了PE 的应用范围。目前，交联聚乙烯（CLPE ）已经被广泛应用于管材、薄膜、电缆料以及泡沫制品等方面。

    二、交联聚乙烯生产技术

    2.1 辐射交联法

　　在辐射交联过程中，聚合物的自由基是通过高能射线如γ射线、电子束和中子束等的照射所产生的。在实验室试验时，γ射线一般由辐射源产生。工业上，常用大型电子加速器产生的电子束来使聚合物发生交联。辐射交联主要是使用高能射线打断PE 中C 一C 键和C 一H 键所产生的自由基来引发交联的。

    PE 的敏化辐射问题是当前辐射交联法生产CLPE 的一个研究重点。解决该问题的一般方法是在PE 中加人增敏剂和敏化剂或者改变辐射气氛。常用的增敏剂主要有二甲基丙烯酸四甘醇醋、三甲基丙烯酸三羟基丙酯等。常用的敏化剂有四氯化硅、四氯化碳、氟化钠以及炭黑等。使用乙炔气氛是常见的PE 敏化辐射方法之一，尤其适用于PE 纤维的辐射交联。

    用辐射交联法生产CLPE 具有以下优点：交联与挤塑分开进行，产品质量容易控制，生产效率高，废品率低；交联过程中不需要另外的自由基引发剂，保持了材料的洁净性，提高了材料的电气性能；特别适合于化学交联难以生产的小截面、薄壁绝缘电缆。但是辐射交联也存在一些缺点，如对厚的材料进行交联时需要提高电子束的加速电压；对于像电线电缆这样的圆形物体的交联需要将其旋转或者使用几束电子束，才能使辐射均匀；一次性投资费用大；操作和维护技术复杂，运行中安全防护问题也比较苛刻。

    2.2 过氧化物交联法

　　过氧化物交联法又名化学交联法，是通过过氧化物高温分解而引发一系列自由基反应，从而使PE 发生交联。与辐射交联法的不同之处在于：( l ）其交联过程必须有交联剂，即过氧化物存在；( 2 ）交联反应必须在一定的温度下进行。

　　用过氧化物交联PE 可以生产出优质的交联制品，但在制品的加工过程中，挤出温度必须保持很低，否则早期交联可能出现焦化，影响制品的质量甚至损坏设备，该温度极限严格限制着可交联PE的挤出速度，而且在挤出制品时，需要在高温高压和几十米长（甚至上百米）的专用管道进行连续加热，设备占据空间大，能量消耗大，生产效率低，因此限制了该技术在中小型生产企业的应用。

    采用交联剂与助交联剂并用可以显著地提高交联效果。助交联剂可以提高交联度，降低降解几率，并可适当降低交联剂的用量。助交联剂为分子中含有硫、肟及一C 一C 一类结构的单体或聚合物，常用的品种有肟类和甲基丙烯酸甲酯类。聚乙烯过氧化物交联近年来的主要发展方向是将极性单体接枝到聚乙烯链上。极性单体包括马来酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸酯等。接枝后的聚乙烯与金属、填料或其它聚合物之间的相容性得到改善。

    2.3 硅烷交联法

    硅烷交联法又名温水交联法，将硅烷接枝到聚乙烯主链上，在水和催化剂的作用下，引发硅氧烷键交联而获得交联聚乙烯。硅烷交联聚乙烯的成型过程首先是使过氧化物引发剂受热分解，使之成为化学活性很高的游离基。这些游离基夺取聚合物分子中的氢原子使聚合物主链变为活性游离基，然后再与硅烷交联剂产生接枝反应，接枝后的聚乙烯在有机锡的催化作用下，发生水解缩合形成一Si 一。一Si 一交联键即得到硅烷交联聚乙烯。与其它方法相比，硅烷交联法所得的聚乙烯产品具有如下优点：（l）设备投资少，生产效率高，成本低；（2）工艺通用性强，适用于所有密度的聚乙烯，亦适用于大部分有填充料的聚乙烯；（3）不受厚度限制；（4）过氧化物用量少（仅为单独用过氧化物交联时的10 %），因此在聚乙烯绝缘层生成微孔较少，有利于保持聚乙烯的高绝缘性；（5）耐老化性能好，使用寿命长。

    硅烷交联常用的接枝单体有乙烯基丁甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2－甲氧基乙氧基）硅烷；常用的引发剂有过氧化二异丙苯、过氧化二特丁烷、l , 3－二特丁基过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化苯甲酰等；交联催化剂包括有机金属化合物、无机酸、脂肪酸等，一般使用有机锡衍生物如二丁烯基锡二月桂酸。

    在有机锡等催化剂存在下，易出现过早交联，产生结焦，影响进一步的加工和制品性能。为了解决此问题，美国联碳（UCC ）公司采用二羟基氧化锡、羧酸和羧酸盐在加工过程中反应生成催化剂的方法。硅烷温水交联聚乙烯工艺中的主要缺点是交联反应速度较慢，如果采用酯类过氧化物（如叔丁基过氧化物异壬基酯）作引发剂和用金属氧化物（如氧化锌、氧化锡等）作缩合催化剂，交联速度快，可省去温水或蒸汽交联工艺。英国BP 公司用二丁基锡的聚合物作为水解缩合催化剂来代替目前常用的二丁基锡二月桂酸酯，可提高催化剂的活性，交联均匀，所得产品的性能好；常用的抗氧剂有1010与硫代二丙酸二月桂酯组成协同体系，用于交联体系；常用的分散剂用可与聚乙烯相容的低分子量液体如液体石蜡等。

    聚乙烯经硅烷交联后的物理性能有较为显著的变化。

    （l ）耐热性能提高：由于交联聚乙烯为体型大分子，故为不熔、不溶物，耐热性能明显提高。交联度低，维卡软化点变化不大；交联度高，维卡软化点可提高30℃～40℃；交联聚乙烯的长期使用温度为95℃一100℃。分子量为20万的聚乙烯每个分子链上仅接有12 一13 个硅烷单体，所以硅烷交联聚乙烯的交联点间距大，又因一Si 一O 一键与一Si 一C 一键的柔性好，因此交联聚乙烯的耐低温性好，可在－50 ℃ 甚至一70 ℃ 以上使用。并且，由于硅烷交联聚乙烯的分子结构不同于通常过氧化物交联形成的分子间一C 一C 一交联键，其3 个硅烷氧基均可以进行水解缩合反应，能够形成立体网状交联，因此，其热机械性能一般优于具有一C 一C 一平面结构的过氧化物交联聚乙烯。即使硅烷交联聚乙烯的交联度比过氧化物交联的低15％一20 % ，两者的热变形温度仍相当。

    ( 2 ）耐化学介质性优异。交联聚乙烯比普通聚乙烯有更好的耐化学介质性能，一方面是因为交联后强度提高，另一方面是聚乙烯链上接枝硅烷长链后，由于长链不断进人紧密堆砌的片晶格子中，因而增加了晶体间的连接分子数目此外，结构上的长支链缠结强化了晶片间的无定形区，使耐环境应力提高，特别是在100 ℃ 以下的较高温度范围内；( 3 ）电绝缘性能突出。交联聚乙烯结晶区较少，密度均匀，并且引人了无极性的一Si一O一键与一Si一C 一键，使其电绝缘性基本无变化，所以仍属于好的绝缘材料，并且在较高温度和苛刻的化学介质中绝缘性仍较高，常用于电缆屏蔽层。

    硅烷交联聚乙烯的生产工艺主要有两步法交联工艺、一步法交联工艺和乙烯－硅烷共聚交联工艺3 种。

　　（l）两步法交联工艺由Dow Corning 公司于1968 年研究开发成功。该法是先分别制备硅烷接枝聚乙烯粒料（A 料）和催化剂母料（B 料），再将A 料和B 料按一定比例混合并挤出成型可交联聚乙烯，最后将可交联聚乙烯进行水解交联制得交联聚乙烯。该法的优点是硅烷与聚乙烯的接枝反应与挤出成型分开进行，可以避免或降低改性剂对聚乙烯接枝反应的负面影响，所以接枝率和交联度较高；由于采用A 料和B 料，挤出成型过程仅是一种物理挤出过程，因此对挤出机无特殊要求，挤出成型线速度较高；可以根据用户需要，在A 料和B 料混合时方便地加人其它改性剂，生产出具有某些特性的制品。其缺点是生产流程长，生产设备较多，且易混人杂质。

    （2）一步法交联工艺是由Maillefer 公司于1974 年研究开发成功的。该工艺是将聚乙烯树脂、硅烷、过氧化物和交联催化剂等直接加人到挤出机中，用于生产电线电缆和管材。该工艺生产过程短，控制精密，引人杂质少，有利于工业化生产，而且由于接枝聚合物不需要贮存因而避免了水交联的危险。不足之处是工艺技术要求高，投资较大。

<DIV align=center></DIV> <DIV align=center>一步法交联生产设备</DIV>

   （3）乙烯硅烷共聚交联工艺由日本三菱油化公司于1986 年开发成功。该方法是在传统的高压聚乙烯反应釜中乙烯与乙烯基硅烷在高压下发生共聚合。共聚合法的合成工艺先进独特，所制备的硅烷交联聚乙烯具有下列优点：制备的乙烯－硅烷乙烯共聚的储存稳定性大大提高，共聚合法杂质极少，因此可以改善交联料的电气性能，并且耐热性能、化学性能和力学性能也有相应的提高。成型加工稳定性提高及加工时产生的气体较少等。近年来，国外一些大公司（如英国的BP 、美国的UCC 等公司）先后推出了乙烯－硅烷共聚电缆料，而我国在乙烯－硅烷共聚合法生产电缆料的方面还处于空自。近年来，国外大公司如英国BP 、美国Dow 公司等先后推出乙烯－硅烷共聚物电料，硅烷可在聚合物链上规则分布，因此可用少量硅烷得到特定交联程度的产品。由于不用过氧化物，不会生成挥发性的分解产物，可避免产生气泡和空洞，这对电缆和管材应用都很重要。共聚法能减少杂质污染，保证高清洁度，制品性能好，尤其是电气性能得到改善。用共聚法制备的共聚物抗湿度能力增强，贮存稳定性大大提高。

    2.4 紫外光交联法

　　G.Oster于1958 年首次提出了光敏化交联方法，即通过光引发剂吸收紫外光能量后转变为激发态，然后在聚乙烯链上夺氢产生自由基热引发聚乙烯交联：) 20 世纪80 年代以后，B . Rallby 及其合作者在聚乙烯的紫外光交联研究方面取得了一些突破性进展。中国科技大学将光交联技术应用于制造电线电缆绝缘材料，创建了第一条光交联聚乙烯电线电缆试生产线并申请了专利。光交联在技术原理上类似于高能电子束辐射法，但是它采用低能的紫外光作为辐射源。设备易得，投资费用低，操作简单，防护容易。因此，聚乙烯紫外光交联技术越来越受到人们的重视，特别是在发展交联电线电缆方面具有一定的市场潜力。

    2.5 盐交联法（离子交联法）

　　盐交联法又名离子交联法，类似于硅烷交联，即首先在大分子链上接枝可反应官能团，如一COOH 或一SO3H ，经Zn (OH ) 2 中和处理后，在大分子链之间形成离子盐桥，将大分子链连接起来形成交联结构。盐交联与其它交联方法不同的是盐交联产物具有可塑性，而不象其它交联产物只具有热固性。这种方法解决了以上几种方法生产的交联聚乙烯不能回收利用的难题，具有明显的优势和广阔的发展空间。

    三、交联聚乙烯的应用

    3.1 交联聚乙烯电缆

　　以交联聚乙烯作为绝缘的电缆的耐热性比聚氯乙烯高，它可以在90℃下长期使用，短路时的耐热温度最高可以达到250 ℃ ；绝缘电阻高，介质损耗角正切小，基本上不随温度的变化而变化；有良好的耐磨性和耐环境应力开裂性。交联聚乙烯一旦发生电缆燃烧散发出的是二氧化碳和水，而PVC 电缆燃烧时产生的是氯化氢有害气体；此外，交联聚乙烯的密度比PVC 小40 ％左右，可以明显减轻架空线的质量。

    目前，国外各大石油化工公司都有交联聚乙烯电缆料生产。美国陶氏化学公司生产的HFDB ? 4201EC产品可用于5 kV 及以上的中压电缆料的生产，该牌号提供了超洁净的性能，加人极少量的添加剂就能保持较长的使用寿命，而且在电缆的生产过程中可以高速挤出。

    HFDB 一4202NaturalEC也可用于交联聚乙烯绝缘料，该产品制成中压电缆暴露于潮湿环境下，仍能保持优良的物理性能和电学性能。英国BP 化学公司的BPD3700 专门设计用于一步法硅烷交联电缆料的生产，被推荐做中压电缆料，区别于其它之处在于其卓越的硫化速度和热凝固性能，而且不含有金属去活物质。BP22H760 具有较高的热氧稳定性，其分子结构和较好的流变性能尤其适合做交联聚乙烯电缆料，推荐用于低压和中压电缆。BPD200O 设计用于中压电缆绝缘料。比利时索尔维（solvay ）公司的POLIDAN EC 148 、EC / 44 、EC / 51 可用在暴露于潮湿环境的电力电缆和信号电缆，可作为中压电缆绝缘料的牌号还有美国EQulsTAR 公司的NA951 一080 、日本宇部兴产公司的UBEC51 仪韩国LG 化学公司的LUTENE XL8080NT 以及新加坡TPC 公司的FZ10 等。

    我国在电力电缆行业今后的发展目标中明确指出，应增加温水交联电缆的应用量，尤其是高压1－35kV 级，应使交联聚乙烯绝缘电缆占主导地位。目前交联聚乙烯电缆是中压电缆的主流，1 kV 以下的低压聚氯乙烯电缆也正在越来越多地被聚乙烯所取代。我国在1999 年开始的城市电网改造中大量使用硅烷交联的聚乙烯电缆，国内一些较大的供电局已经明文规定不再在配电网中采用塑力缆，因此，低压硅烷交联电缆的需求量将有较大的增长。城市电网改造为中低压电缆提供了发展机遇，其标志主要为硅烷交联绝缘电缆替代聚氯乙烯塑力缆。从供应情况来看，目前，我国电缆行业的发展正在突飞猛进，已经从国外引进了数百条生产线，电缆产品也已经达到国际标准，但电缆料行业的发展却严重滞后，35－220 kV 绝缘料为进口产品一统天下，10－35 kV交联电缆料国产化程度也极低。

    3.2 交联聚乙烯管材

　　用交联聚乙烯生产的管材具有蠕变强度高、耐腐蚀、质量轻、耐热性好等优点。采用交联聚乙烯的铝塑复合管气密性强，耐爆破应力大，具有抗静电和屏蔽作用。交联聚乙烯管材与聚氯乙烯管材和普通聚乙烯管材相比较，交联聚乙烯管材不含增塑剂，不会霉变和滋生细菌；不含有害成分，符合FDA 标准，可用于饮用水管；耐热性好，普通聚氯乙烯和聚乙烯管材耐热为60－75 ℃ ，而交联聚乙烯管材为90 ℃ ，最高瞬时温度可以达到185 ℃ ，可耐一75 ℃ 低温；使用温度范围宽，可以在一75℃～5℃ 条件下长期使用，使用寿命长达50 年。

<DIV align=center></DIV> <DIV align=center>交联聚乙烯用于采暖</DIV>

    由于交联聚乙烯管材料性能优异，具有完全无毒的卫生性，所以已经被视为新一代的绿色管材，主要应用在以下几个方面：( l ）建筑用冷、热水供应系统以及管道饮水系统；( 2 ）建筑用空调冷水系统；( 3 ）民用住宅供暖系统；( 4 ）地面采暖系统；( 5 ）家用热水器系统配管；( 6 ）食品工业中饮料、酒类、牛奶等流体的输送管线；( 7 ）化工、石油工业流体输送管线；( 8 ）制冷系统及水处理系统管线。

    3.3 交联聚乙烯泡沫塑料

　　交联聚乙烯泡沫具有优异的耐低温性、耐候性、耐磨性、绝缘性、耐化学药品性和隔热、漂浮、缓冲性能，而且无毒无臭，二次加工性能良好。可切割、热成型、压花成型及真空成型，还可与其它材料复合。交联聚乙烯泡沫塑料用途广泛，在建筑领域，可用作屋顶隔热缓冲材料，防冻片材、缓冲材料等；在工业领域，可作为冷库的隔热材料、管道的保温材料等；在汽车领域，可作为汽车内顶饰、行李箱、地垫、隔热垫、侧围板、车门防水帘等；在包装领域可作为家用电器、医疗器械、玻璃器皿、水果等缓冲保护材料；在农业上可作为室温保温材料等。

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