全硫化热塑性弹性体TPV(Thermoplasticdynamic vulcanized alloys)是热塑性弹性体(Thermoplastic Elastomers，简称TPE)的一种。热塑性弹性体是一类兼有塑料和橡胶特性、在高温下能塑化成型、在常温下又能显示出橡胶弹性的材料。根据Freedonia Group在2003年完成的一项研究表明，2002年全球TPE市场价值为58亿美元，有约100家主要的生产商。预期至2007年，TPE的年产量将达到225万t，年均增长率为6.4%。热塑性弹性体主要包括苯乙烯类(SBS/SEBS)、烯烃类、TPO类、TPV类、聚氨酯类、共聚聚酯类和聚酰胺类。其中TPV类热塑性弹性体约占TPE总量的10%，但是它是TPE领域中增长最快的种类(年增长率为10-20%)。生产TPV全硫化热塑性弹性体的生产技术有很多种，按照加工工艺分类主要有简单的物理共混法，例如北京化工研究院采用超细全硫化粉末橡胶与热塑性塑料共混的生产技术；以及动态硫化法生产技术，以隶属于Exxon公司的AES公司(Advanced Elastomer Systems)的生产技术为代表。
 

1 TPV主要生产工艺

1.1 动态硫化法

动态硫化法生产技术经历了长期的演变，从早期的开炼机工艺到密炼机工艺，直至后来的双螺杆连续全硫化制造技术。最先是1973年由美国的Uniroyal公司开发，制得部分硫化的热塑性弹性体，但是性能较差。20世纪70年代末期，美国Monsanto公司Coran等人对热塑性塑料和弹性体的动态全硫化共混物进行了系统的研究，开发了一种动态全硫化生产技术，生产出了EPDM/PP等热塑性弹性体(商品牌号为“Santoprene”)，成功地把硫化橡胶的一些特性(如耐热性能和低压缩变形性能)与热塑性塑料的易加工特性结合在一起，使热塑性弹性体真正地走向市场。目前采用这类生产方法的厂家很多，以隶属于Exxon的AES公司为主要代表。其典型技术过程如图1(略)所示。

由动态硫化法制备TPV的技术特点如下：

1)在动态硫化方法制备全硫化热塑性弹性体的过程中，要有适当的温度场和剪切场，共混温度必须高于树脂的熔点或软化温度，以保证流动性，同时不能过高，以免发生氧化降解。剪切场是分散相粒径大小的决定因素，在高剪切速率下分散相粒径可大大减小。同时，交联剂的种类及用量、共混时间及相互间的配合等都会影响橡胶相的粒径及其分布，进而影响全硫化热塑性弹性体的性能，这就对共混设备、制备工艺等提出了极高的要求。普通塑料加工设备无法满足要求。

2)Coran等的研究发现热塑性弹性体中橡胶颗粒的大小对拉伸强度和最大伸长率有影响，拉伸强度和拉断伸长率与橡胶颗粒的直径成反比，橡胶颗粒的直径越小，机械性能越好。在动态硫化法中，由于分散相橡胶粒子是通过机械剪切产生的，所以得到的橡胶粒径不可能做到很小。

3)由于动态硫化的方法是在共混物共混的同时产生硫化作用，共混物在混炼设备中必须达到一定停留时间，橡胶相才能完全硫化，所以不但生产的周期相对较长，而且在制备过程中容易引起橡胶相或塑料相的降解，从而限制了新热塑性弹性体品种的开发。

1.2 物理共混法

物理共混法制备全硫化热塑性弹性体的典型实例是北京化工研究院发明的一种新方法。以辐射硫化制备的超细全硫化粉末橡胶作为原料，经过与热塑性塑料在常规的橡塑共混设备上共混，从而得到全硫化的热塑性弹性体。这种辐射硫化的超细全硫化粉末橡胶具有从橡胶颗粒球体的外表至内部逐渐降低的交联密度。在它与热塑性树脂形成的相态结构中，即使其体积分数超过50%，仍可实现热塑性树脂相为连续相，橡胶相为分散相。由于全硫化粉末橡胶内在的交联结构，实现了用简单的物理共混法制备全硫化热塑性弹性体。

其过程如图2所示。

高速搅拌机 双螺杆挤出机

热塑性塑料超细粉末橡胶以及相关助剂──────→均匀混合物──────→全硫化粉末橡胶/热塑性塑料共混物热塑性弹性体

图2 物理共混法制备TPV的过程

采用物理共混法制备TPV的技术特点如下：

1)普通橡胶与塑料共混不能制备热塑性弹性体，因为在橡胶体积分数超过50%时会出现相反转，橡胶会成为连续相，而由北京化工研究院独创的专利技术生产的纳米级全硫化粉末橡胶具有高度交联结构，非常容易在塑料中分散，由于橡胶粒子在共混前就已经完全硫化，采用这样的全硫化粉末橡胶制备橡胶/塑料共混型TPV的过程只是一个简单物理共混过程，所以在与塑料混合制备全硫化热塑性弹性体中不会出现相反转，可以制得力学性能优异的TPV。

2)与早期的动态硫化法比较，本方法制备的全硫化热塑性弹性体成本低，所用设备简单，在普通的塑料加工机械上即可进行生产，这与AES公司的专利生产设备相比生产工艺有明显的优势，且产品质量稳定性好，重复性高。

3)只要按此方法制备出其他的超细粉末橡胶，就可以根据这种方法方便地制备出一系列的其他全硫化热塑性弹性体，即采用该方法可以生产更为广泛的热塑性弹性体品种。

到目前为止，北京化工研究院已经制备出以下三种TPV型热塑性弹性体：

a)聚丙烯型全硫化热塑性弹性体。有耐油型和普通型两种，可以提供不同硬度的产品；

b)聚乙烯型全硫化热塑性弹性体，可以提供不同硬度的产品；

c)尼龙6型全硫化热塑性弹性体。

2 典型TPV的牌号及性能介绍

按照产品的硬度范围划分，TPV产品的硬度通常在邵氏A40至邵氏D50范围内。现以AES公司在市场上的典型产品

4 TPV的应用领域

聚烯烃热塑性弹性体作为新型的弹性体，其主要的应用领域是针对传统热固性橡胶，主要是特种橡胶而不包括通用橡胶应用的那些领域，其应用按照行业分类详述如下。

4.1 汽车行业

汽车行业是非常重要的热塑性弹性体应用领域，具有种类多、总量大的特点，产品可以有多种加工形式，如挤出/共挤出制品，注塑制品、发泡制品等。按照部件分类国际上通常有如下几类：

耐候性密封件：包括动态密封件和静态密封件。动态密封件有车门密封、车窗玻璃密封、车灯密封及各种边角的特殊密封等；静态密封件有风挡玻璃密封、边窗密封、顶棚密封等。

车厢内部件：主要是轿车车厢内部的各种部件，有各种把手与手柄，如档位手柄、窗户摇柄、门把手等；插头、插座、托盘等。其最大的特殊要求是针对产品气味的，因为在车厢内对制件严格要求无味。另外在着色性能上也要求较高。由于制件形状的特殊性，多数车厢内部件是通过注塑生产的。

车辆外部件：外部件主要是指乘客车厢以外的部分所使用的弹性体制件，如油箱密封件，前扰流器、整流罩风门片、后视镜衬垫、车灯密封件、燃油进口盖、挡泥板等。因为多半是户外制件，所以一般对耐候性要求很高。

另外，汽车用热塑性弹性体还包括在汽车前盖附件及车身内部的一些部件，最典型如油管。应当指出的是，由于TPV内部的全硫化交联结构，普通TPV的耐油性就不错，但耐油性要求较高的场合一般都是采用专用的耐油型TPV。各个生产厂家一般都有这方面的专用牌号。

4.2 建筑行业

建筑行业包括民用建筑和工业建筑领域，是目前TPV应用中的一个主要方向，特别是在某些门、窗、天窗的密封材料中，TPV密封材料已经在全球范围内被视为首选材料。主要原因是TPV密封材料现有和潜在的市场容量大，而且其良好的密封效果丝毫不亚于传统的热固型橡胶，同时TPV材料本身所具备的良好的可设计性使其适用面更加广泛。应当指出，建筑领域的TPV应用虽然种类相对少一些，但绝对用量较大。具体的实例有门窗密封条、城市大型建筑的建筑伸缩缝，屋顶材料、止水材料等。最常用的生产技术为挤出成型。最近出现在密封材料领域的较新技术有发泡型TPV密封材料，即选取特殊牌号的TPV和发泡体系，生产发泡的密封条。这样做的结果是降低了成本，提高了产品的市场竞争力。

由于建筑制品多数为户外制品，所以对产品的耐候性、耐臭氧老化及耐化学晶等方面都有特别高的要求。而这些通常被认为是PP/EPDM型TPV材料的优势所在。

4.3 电子类产品

电子产品包括日常消费类电子产品和工业应用电子产品。其中日常消费电子产品是一类与汽车内TPV制品相似的产品，种类繁多，不同种类之间用量差别很大。例如在计算机中的应用有能够提供舒适手感的鼠标滚轮、耐化学品耐墨水并耐热的打印机纸张输送辊轴及扫描仪的盖子等；提供满意的解摸感觉的手机按键、在运动型CD随身听中保证良好的密封和防震效果的存储部件、照相机的手柄部分、音箱的某些振动部件及防震支架等。这些消费电子产品由于形状多样，主要采用注塑、挤出、共挤出等加工方式。另外在工业应用类电子产品领域中TPV也逐步找到了一些应用市场，其中包括有电线电缆、电力传输和一些模制制件，较多采用挤出和注塑来完成生产

4.4 把手

按照分类方式的不同，把手或手柄原来也可以分别归人其他的应用中，之所以将把手单列一类，是因为用TPV制造的各种工具及控制装置的把手或手柄所具备的共性，虽然隶属不同范畴，但本质功能基本一致。与普通的塑料把手或手柄相比较，TPV类的产品更能提供舒适柔软的手感，同时提供防滑性能及宽广的温度使用范围，特别是适合在低温条件下使用。与传统的橡胶手柄相比较，TPV类手柄最大的优点是具有方便快捷的加工方式。因为手柄的形状千奇百怪，所以塑料的加工方式显然是最合适的，特别是注塑成型。因此在此类应用中可以说TPV是集两种材料的优点于一体，又弥补了两种材料在应用中出现的缺陷。

根据应用的具体范围，手柄或把手的应用领域包括：厨房和家庭用具、日常工具及园艺用品、个人卫生用品、体育及休闲用品、办公室用品、包装领域及化妆品领域等。

4.5 医疗卫生行业

这是对产品要求及其严格的一个领域。高品质TPV在医疗卫生领域的应用主要是针对原来的天然橡胶和硅橡胶等类产品。其中对于天然橡胶是提供不含过敏材质和亚硝胺等对健康有害成分的新性能产品，而对于硅橡胶则是提供性能相当但价格相对较低的替代产品。但用于医疗领域的TPV是特殊的TPV级别，需要对产品进行严格控制，从配方的选择、原料的选配和处理到生产工艺的控制、产品质量的检测等都需要认真处理对待。所以只有专门的医用级别可以用于此领域。另外，与其他普通的TPV产品对性能要求的不同，除了常规的物理性能要求，还要求能够通过医疗领域的特殊要求，如：多次消毒后物理性能基本保持不变，这些消毒方式有高压蒸汽消毒、丁射线辐照消毒、环氧乙烷消毒等；高度的环境稳定性，需要应付各种高浓度氧、臭氧等环境而保持性能基本不变；耐各种液体性，因为在实际应用中需要接触多种的液体，如乙醇/水、乙醛水溶液、异丙醇、丁醇、醋酸乙烯等，要求医用TPV产品在接触这些液体后性能保持基本不变。除此以外，很重要的是医用TPV产品应该满足各种生物毒性检测。常规的成型方法有注塑、挤出和共挤出等。

5 结论

总的来说，TPV是有着广阔应用前景的一类材料，两种TPV的生产方法中，动态硫化法和物理共混法各具有其自身的优点和缺点，前者生产工艺复杂，但可以用现有的橡胶进行生产，后者生产工艺简单，质量稳定，但需要预先得到全硫化的橡胶粒子(粉末)。另外，以上所述的各个应用方面并不能代表TPV的全部应用领域，虽然在其中很多领域TPV都是作为传统橡胶材料的竞争者出现的，但它确实也给用户带来了更多的选择机会，并且在某些领域也确实带来了一些全新的性能表现。

学习了