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[技术资料] 炭黑性质对胶料焦烧性能的影响
P:2007-12-15 16:13:17
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炭黑是橡胶工业主要的补强剂和填充剂，仅次于生胶居橡胶原材料的第二位。炭黑加入橡胶后，可以改善胶料的性能，如提高轮胎的耐磨性、抗湿滑性，极大提高轮胎的行驶里程。但是在胎面胶加工过程中，高表面积、高结构及高配合量的炭黑加入又会增加胶料发生焦烧的危险性。如何在胎面胶中使用高配合量的炭黑，既提高胶料的性能，又降低轮胎的成本，是橡胶工作者关注的问题，本文仅从炭黑的性能指标方面探讨炭黑对胶料焦烧性能的影响。
一、炭黑性能指标对胶料焦烧性能影响依据
胶料的焦烧是指胶料在存放或操作过程中产生早期硫化的现象。配合炭黑的胶料在加工过程中因生热而有可能发生焦烧。炭黑在硫化反应时的作用如同催化剂，使硫化起始反应更快发生。炭黑在硫化反应中主要影响项目有焦烧时间、硫化速度及最大扭力距。炭黑的比表面积、结构、表面酸性、表面活性均影响胶料的焦烧时间及硫化速率。炭黑比表面积越高，结构性越高，胶料的焦烧时间越短，硫化速度越快；炭黑的表面酸碱度（ＰＨ）越低，焦烧时间越长，硫化速度越慢。槽法炭黑具有迟延硫化的作用，一般不易引起焦烧。炉法炭黑呈碱性，具有促进硫化的作用，容易引起焦烧；炭黑的表面活性越高，胶料的焦烧时间越长，硫化速度越慢。
二、实验
１．同品种炭黑，不同的表面积、结构、ＰＨ值和挥发份的Ｎ２００炭黑对胎面胶料焦烧时间的影响
配方：天然橡胶60,顺丁橡胶 40,硫黄 1.4,促进剂MBS 0.8,氧化锌 4.0,硬脂酸 2.0,防老剂PANA 1.0,防老剂CPPD 1.0,防老剂BLE 1.0,石蜡 1.0,N220炭黑 70,操作油 10,防焦剂PVI(选用)。
按照以上配方，其他原材料不变，改用不同产地及指标的N200炭黑，用MDR2000硫变仪，测量188℃ 下硫速度；用EKT2001M 门尼粘度仪，测138℃ 下焦烧时间。同品种N220炭黑对焦烧时间的影响见表1。
表1 同品种N220炭黑对焦烧时间的影响
项 目 测试结果
Ａ１ Ａ２ Ｂ
吸碘值/mg•g-1 123 118 120
DBP吸收值/m3•100g -1 115 111 113
pH值 7.8 6.8 6.3
挥发份/% 0.9 1.5 1.2
着色强度/% 116 110 113
硫化仪数据（188℃ ）
ML/dN•m 2.56 2.52 2.65
MH/dN•m 14.36 14.88 13.5
ts1 /min 0.49 0.54 0.54
t50/min 1.06 1.16 1.13
t90/min 1.70 1.88 1.81
门尼焦烧时间（138℃ ）
MV/MU 53.7 52.5 53.2
t5/min 9.90 14.25 13.46
t35/min 16.83 18.35 18.11
注：A、B 表示产地，A1、A2表示两批不同指标产品。
由表１可以看出，炭黑的吸碘值、吸收值越高，胶料的焦烧时间越长；炭黑的ＰＨ值越高，胶料焦烧时间短；炭黑的挥发份越高，胶料的焦烧时间越长。炭黑的着色强度反应的是炭黑原生粒子凝聚体尺寸分布，炭黑的凝聚体尺寸分布较窄时，着色强度高，填充此种炭黑的胶料焦烧时间长，这是因为大凝聚体中间的空隙可以有效地容纳小凝聚体，难以生成网络而网络是滞后的主要原因，所以生热低，焦烧时间长。
２．不同品种炭黑对胎面胶胶料焦烧性能的影响
由于轮胎的胎面胶要求有较好的耐磨性，因此所选用的炭黑只能是N115、N234、N200等超耐磨和中超耐磨炭黑，仅以此在三种炭黑对胶料焦烧时间的影响进行分析。
配方：天然橡胶30，丁苯橡胶35，顺丁橡胶35，硫黄0.8，氧化锌3.0，硬脂酸 2.0，促进剂CBS2.0，防老剂CPPD1.5，防老剂PBNA1.0，石蜡1.0，六线油10，炭黑份数因品种而不同。
上述配方在其他条件相同时，仅改变炭黑的品种，N115炭黑因其具有很高的比表面积，分散相对困难，因此将其用量减少5份，而N234与N220炭黑均采用55质量份。三种炭黑指标及其胎面胶硫变及门尼数据见表2。
表2 三种炭黑指标及胎面胶物生分析数据表
项 目 测试结果
N115 N234 N220
吸碘值/mg•g-1 161 120 121
DBP吸收值/m3•100g -1 112 124 115
pH值 7.2 7.4 7.7
挥发份/% 1.6 1.2 1.0
着色强度/% 123 123 114
硫化仪数据（188℃ ）
ML/dN•m 5.16 4.52 4.20
MH/dN•m 19.26 17.83 17.04
ts1 /min 0～44 0～48 0～50
t50/min 1～51 1～55 1～57
t90/min 3～40 3～48 3～54
门尼焦烧时间（138℃ ）
MV/MU 61.3 62.1 60.2
t5/min 13.2 14.8 15.5
t35/min 22.1 26.4 27.3
注：硫变条件：EKT2000S/SP170℃ 、6min；焦烧条件：EKT2001M 127℃
由以上实验数据可知，N115炭黑虽然在此种配方胶料中所加的质量份较低，但因其表面积非常高，其焦烧时间最短，扭力距最高，而N234炭黑与N220炭黑虽然吸碘值相近，但结构性存在差异，真实的氮吸附比表面积N234比N220高，同时N234炭黑的聚集体尺寸分布及大小均比N220炭黑窄和小，因此N234炭黑的焦烧时间比N220炭黑短。从硫化速度分析，N115炭黑最快，N234炭黑居中，而N220炭黑最短。
3．采用不同的原料油生产的同种N220炭黑，其焦烧时间及硫化速度的比较
配方：天然橡胶（烟片胶）100，硫黄2.50，氧化锌5.00，硬脂酸3.00，促剂DM0.60，N220炭黑50。不同原料油配比生产的N220炭黑指标及胶料物性分析数据见表3。
表3 不同原料油配比生产的N220炭黑指标及胶料物性分析数据
项 目 测试结果
N220 N200 N200
原料油型号 AT ET CT
吸碘值/mg•g-1 120 120 121
DBP吸收值/m3•100g -1 113 114 113
pH值 7.1 7.2 7.1
挥发份/% 1.5 1.2 0.9
着色强度/% 114 111 108
硫化仪数据（188℃ ）
ML/dN•m 5.81 5.25 5.20
MH/dN•m 18.98 18.17 19.02
ts1 /min 0～57 0～52 0～49
t50/min 1～37 1～35 1～31
t90/min 3～44 3～39 3～28
门尼焦烧时间（138℃ ）
MV/MU 81.4 86.8 84.9
t5/min 6.40 5.39 5.22
t35/min 15.96 14.67 13.50
注：①AT为乙烯焦油，ET为蒽油，CT为煤焦油；②硫变条件：EKT2000S/SP170℃ 、6min；焦烧条件：EKT2001M 127℃ 。
由表3可以看出，使用煤焦油生产N220炭黑时，虽然吸碘值、BDP吸收值及pH值与使用蒽油及乙烯集相近，但着色强度（聚集体尺寸分布）较低，挥发份含量较低，表现在胶料的物性上，焦烧时间较短，硫化速度较快。着色强度较低时，从理论上看应该胶料焦烧时间长，但实际实验中，用煤焦油生产的炭黑胶炎焦烧时间短，这应该是由于采用煤焦油生产的炭黑表面活性较低，炭黑的表面宫能团少，与橡胶间交联密度低所致。
同时还可以看出，填充用乙烯与蒽油配成混合油生产的N220炭黑的胶料，其焦烧时间最长，硫化速度最慢，加工安全性最好。
三、结论
炭黑对胶料焦烧性能的影响不仅与炭黑的比表面积、结构、聚集体尺寸分布、表面活性有关，而且与炭黑所使用的原料种类有关。当然炭黑对胶料焦烧性能的影响较小，影响胶料焦烧性的主要因素应该是配方设计、橡胶结构、硫化体系、软化剂和防老剂等，加入防焦剂能防止胶料发生焦烧。
一、炭黑性能指标对胶料焦烧性能影响依据
胶料的焦烧是指胶料在存放或操作过程中产生早期硫化的现象。配合炭黑的胶料在加工过程中因生热而有可能发生焦烧。炭黑在硫化反应时的作用如同催化剂，使硫化起始反应更快发生。炭黑在硫化反应中主要影响项目有焦烧时间、硫化速度及最大扭力距。炭黑的比表面积、结构、表面酸性、表面活性均影响胶料的焦烧时间及硫化速率。炭黑比表面积越高，结构性越高，胶料的焦烧时间越短，硫化速度越快；炭黑的表面酸碱度（ＰＨ）越低，焦烧时间越长，硫化速度越慢。槽法炭黑具有迟延硫化的作用，一般不易引起焦烧。炉法炭黑呈碱性，具有促进硫化的作用，容易引起焦烧；炭黑的表面活性越高，胶料的焦烧时间越长，硫化速度越慢。
二、实验
１．同品种炭黑，不同的表面积、结构、ＰＨ值和挥发份的Ｎ２００炭黑对胎面胶料焦烧时间的影响
配方：天然橡胶60,顺丁橡胶 40,硫黄 1.4,促进剂MBS 0.8,氧化锌 4.0,硬脂酸 2.0,防老剂PANA 1.0,防老剂CPPD 1.0,防老剂BLE 1.0,石蜡 1.0,N220炭黑 70,操作油 10,防焦剂PVI(选用)。
按照以上配方，其他原材料不变，改用不同产地及指标的N200炭黑，用MDR2000硫变仪，测量
表1 同品种N220炭黑对焦烧时间的影响
项 目 测试结果
Ａ１ Ａ２ Ｂ
吸碘值/mg•g-1 123 118 120
DBP吸收值/m3•
pH值 7.8 6.8 6.3
挥发份/% 0.9 1.5 1.2
着色强度/% 116 110 113
硫化仪数据（
ML/dN•m 2.56 2.52 2.65
MH/dN•m 14.36 14.88 13.5
ts1 /min 0.49 0.54 0.54
t50/min 1.06 1.16 1.13
t90/min 1.70 1.88 1.81
门尼焦烧时间（
MV/MU 53.7 52.5 53.2
t5/min 9.90 14.25 13.46
t35/min 16.83 18.35 18.11
注：A、B 表示产地，A1、A2表示两批不同指标产品。
由表１可以看出，炭黑的吸碘值、吸收值越高，胶料的焦烧时间越长；炭黑的ＰＨ值越高，胶料焦烧时间短；炭黑的挥发份越高，胶料的焦烧时间越长。炭黑的着色强度反应的是炭黑原生粒子凝聚体尺寸分布，炭黑的凝聚体尺寸分布较窄时，着色强度高，填充此种炭黑的胶料焦烧时间长，这是因为大凝聚体中间的空隙可以有效地容纳小凝聚体，难以生成网络而网络是滞后的主要原因，所以生热低，焦烧时间长。
２．不同品种炭黑对胎面胶胶料焦烧性能的影响
由于轮胎的胎面胶要求有较好的耐磨性，因此所选用的炭黑只能是N115、N234、N200等超耐磨和中超耐磨炭黑，仅以此在三种炭黑对胶料焦烧时间的影响进行分析。
配方：天然橡胶30，丁苯橡胶35，顺丁橡胶35，硫黄0.8，氧化锌3.0，硬脂酸 2.0，促进剂CBS2.0，防老剂CPPD1.5，防老剂PBNA1.0，石蜡1.0，六线油10，炭黑份数因品种而不同。
上述配方在其他条件相同时，仅改变炭黑的品种，N115炭黑因其具有很高的比表面积，分散相对困难，因此将其用量减少5份，而N234与N220炭黑均采用55质量份。三种炭黑指标及其胎面胶硫变及门尼数据见表2。
表2 三种炭黑指标及胎面胶物生分析数据表
项 目 测试结果
N115 N234 N220
吸碘值/mg•g-1 161 120 121
DBP吸收值/m3•
pH值 7.2 7.4 7.7
挥发份/% 1.6 1.2 1.0
着色强度/% 123 123 114
硫化仪数据（
ML/dN•m 5.16 4.52 4.20
MH/dN•m 19.26 17.83 17.04
ts1 /min 0～44 0～48 0～50
t50/min 1～51 1～55 1～57
t90/min 3～40 3～48 3～54
门尼焦烧时间（
MV/MU 61.3 62.1 60.2
t5/min 13.2 14.8 15.5
t35/min 22.1 26.4 27.3
注：硫变条件：EKT2000S/SP
由以上实验数据可知，N115炭黑虽然在此种配方胶料中所加的质量份较低，但因其表面积非常高，其焦烧时间最短，扭力距最高，而N234炭黑与N220炭黑虽然吸碘值相近，但结构性存在差异，真实的氮吸附比表面积N234比N220高，同时N234炭黑的聚集体尺寸分布及大小均比N220炭黑窄和小，因此N234炭黑的焦烧时间比N220炭黑短。从硫化速度分析，N115炭黑最快，N234炭黑居中，而N220炭黑最短。
3．采用不同的原料油生产的同种N220炭黑，其焦烧时间及硫化速度的比较
配方：天然橡胶（烟片胶）100，硫黄2.50，氧化锌5.00，硬脂酸3.00，促剂DM0.60，N220炭黑50。不同原料油配比生产的N220炭黑指标及胶料物性分析数据见表3。
表3 不同原料油配比生产的N220炭黑指标及胶料物性分析数据
项 目 测试结果
N220 N200 N200
原料油型号 AT ET CT
吸碘值/mg•g-1 120 120 121
DBP吸收值/m3•
pH值 7.1 7.2 7.1
挥发份/% 1.5 1.2 0.9
着色强度/% 114 111 108
硫化仪数据（
ML/dN•m 5.81 5.25 5.20
MH/dN•m 18.98 18.17 19.02
ts1 /min 0～57 0～52 0～49
t50/min 1～37 1～35 1～31
t90/min 3～44 3～39 3～28
门尼焦烧时间（
MV/MU 81.4 86.8 84.9
t5/min 6.40 5.39 5.22
t35/min 15.96 14.67 13.50
注：①AT为乙烯焦油，ET为蒽油，CT为煤焦油；②硫变条件：EKT2000S/SP
由表3可以看出，使用煤焦油生产N220炭黑时，虽然吸碘值、BDP吸收值及pH值与使用蒽油及乙烯集相近，但着色强度（聚集体尺寸分布）较低，挥发份含量较低，表现在胶料的物性上，焦烧时间较短，硫化速度较快。着色强度较低时，从理论上看应该胶料焦烧时间长，但实际实验中，用煤焦油生产的炭黑胶炎焦烧时间短，这应该是由于采用煤焦油生产的炭黑表面活性较低，炭黑的表面宫能团少，与橡胶间交联密度低所致。
同时还可以看出，填充用乙烯与蒽油配成混合油生产的N220炭黑的胶料，其焦烧时间最长，硫化速度最慢，加工安全性最好。
三、结论
炭黑对胶料焦烧性能的影响不仅与炭黑的比表面积、结构、聚集体尺寸分布、表面活性有关，而且与炭黑所使用的原料种类有关。当然炭黑对胶料焦烧性能的影响较小，影响胶料焦烧性的主要因素应该是配方设计、橡胶结构、硫化体系、软化剂和防老剂等，加入防焦剂能防止胶料发生焦烧。
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