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[技术资料] 三大类的硅橡胶的配合
P:2007-08-17 01:37:40
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与一般的通用橡胶比较，所有三大类的硅橡胶的配合组分都比较简单，热硫化型也是这样。除生胶外，配合剂主要包括补强剂、硫化剂及某些特殊的助剂，一般只需有5～6个组 分即可组成实用配方。硅橡胶配方设计应当考虑到以下几点。
（1）硅橡胶为饱和度高的生胶，通常不能用硫黄硫化，而采用热硫化。热硫化是以有机 过氧化物作硫化剂的，因此胶料中不得含有能与过氧化物分解产物发生作用的活性物质（如槽法炭黑、某些有机促进剂和防老剂等），否则会影响硫化。
（2）硅橡胶制品一般在高温下使用，其配合剂应在高温下保持稳定，为此，通常选用无机氧化物作补强剂。
（3）硅橡胶在微量的酸或碱等极性化学试剂的作用下易引起硅氧烷键的裂解和重排，导致硅橡胶耐热性的降低。所以在选用配合剂时必须考虑到它们的酸碱性，同时还应考虑到过氧化物分解产物的酸性，以免影响硫化胶的性能。
（一）生胶的选择
设计配方时应根据产品的性能和使用条件，选用具有不同特性的生胶。对一般的硅橡胶制品要求使用温度在-70～250℃ 范围内，都可采用乙烯基硅橡胶；当制品的使用温度要求较高时（-90～300℃ ），可采用低苯基硅橡胶；当制品要求耐高低温又需耐燃油或溶剂时，则应当采用氟硅橡胶。
（二）硫化剂和硫化机理
1．硫化剂
用于热硫化硅橡胶的硫化剂主要有有机过氧化物、脂肪族偶氮化合物、无机化合物、高能射线等，其中最常用的是有机过氧化物。这是因为有机过氧化物一般在室温下比较稳定，但在较高的硫化温度下能迅速分解产生游离基，从而使硅橡胶交联。
这些过氧化物按其活性高低可以分为二类。一类是通用型，即活性较高，对各种硅橡胶均能起硫化作用；另一类是乙烯基专用型，即活性较低，仅能对含乙烯基的硅橡胶起硫化作用。
除了两类过氧化物的上述一般区别外，每一种过氧化物有其自己的特点。硫化剂BP是模压制品最常用的硫化剂，硫化速度快，生产效率高、但不适宜于厚制品的生产。硫化剂DCBP因其产物不易挥发，硫化时不加压也会产生气泡，特别适宜于压出制品的热空气连续硫化，但它的分解温度低，易引起焦烧，胶料存放时间短。硫化剂BP和DCBP均为结晶状粉末，易爆，为安全操作和宜于分散，通常采用它们分散于硅油或硅橡胶中的膏状体，一般含量为50％。硫化剂DTBP的沸点为110℃ ，极易挥发。胶料在室温下存放时硫化剂就挥发，最好以分子端为载体的形式使用。硫化剂DTBP不会与空气或炭黑起反应，可用于制造导电橡胶及模压操作困难的制品中。硫化剂DBPMH与DTBP类似，但常温下不挥发，它的分解产物挥发性很大，可以缩短二段硫化时间。硫化剂DCP在室温下不挥发，具有乙烯基专用型的特点，同时分解产物挥发性也较低，可以用于外压小的场合硫化。硫化剂TBPB用于制造海绵制品。
过氧化物的用量受多种因素的影响，例如，生胶品种、填料类型和用量、加工工艺等。一般来说，只要能达到所需的交联度，硫化剂应尽量的少。但实际用量要比理论用量高得多，因为必须考虑到多种加工因素的影响，如混炼不均匀，胶料贮存中过氧化物损耗，硫化时空气及其它配合剂的阻化等。对于乙烯基硅橡胶（乙烯基含量0.15mol％）模压制品用胶料来说，各种过氧化物常用范围重量份如下（以100份生胶计）；硫化剂BP 0.5～1；硫化剂DCBP1～2；硫化剂DTBP 1～2；硫化齐DCP 0.5～l；硫化剂DBPMH 0.5～1；硫化剂TBPB 0.5～1。随乙烯基含量增高，过氧化物用量应减少。胶浆、压出制品胶料及胶粘剂用胶料中过氧化物用量应比模压用胶料中的高。某些场合下采用两种过氧化物并用，能减少硫化剂的用量，并可适当降低硫化温度，提高硫化效应。
2．硫化机理
硅橡胶以过氧化物硫化时，过氧化物对硅橡胶的交联是在二个活化的甲基或乙烯基之间通过自由基反应进行的。
由以上反应式可以看到：①过氧化物分解产物大部分不结合到硅橡胶分子链上而残留在胶料中，需要通过二段硫化除去，②在乙烯基硅橡胶的硫化过程中，过氧化物起催化作用，在交联过程中重新生成可继续反应的自由基，最后被各种副反应消耗掉，因此在硅橡胶中引入少量乙烯基可大大提高硫化活性，提高硫化胶的交联效率，减少过氧化物用量。
不同类型的硅橡胶中各种有机基的交联活性如下：乙烯基＞甲基＞氟丙基＞苯基＞γ腈丙基。苯基和γ-腈丙基与过氧化物反应生成的自由基由于活性太低不能进行交联，含多量苯基和γ-腈两基的硅橡胶胶料，必须采用多量的过氧化物或在生胶中提高乙烯基的含量，才能达到良好的硫化效果。
硅橡胶除常用上述过氧化物硫化外，还可用高能射线进行辐射硫化，当生胶中的乙烯基含量较高时（1mol％）或与其它橡胶井用，也可用硫黄硫化，但性能极差，因此没有实际应用。
硅橡胶的辐射硫化也是按游离基反应机理进行的。用CO60同位素作能源（产生γ-射线）进行的试验表明，在与空气中的氧隔绝的水介质中进行辐照时，硫化胶具有最佳辐照剂量为104～105GY；当以（3～5）×104GY的剂量辐照硫化时，硫化胶的撕裂强度、扯断伸长率为用过氧化二异丙苯（硫化剂DCP）硫化胶的1.5倍，耐热老化性能也好。增加辐照剂量至（8～10）×104GY时，硫化胶的高温压缩变形性能有所提高，在辐照剂量为1.3 ×105GY时，硫化胶具有最好的耐寒性。目前辐射硫化已用于压出制品的工业化生产中，例如电线及电缆。
（1）硅橡胶为饱和度高的生胶，通常不能用硫黄硫化，而采用热硫化。热硫化是以有机 过氧化物作硫化剂的，因此胶料中不得含有能与过氧化物分解产物发生作用的活性物质（如槽法炭黑、某些有机促进剂和防老剂等），否则会影响硫化。
（2）硅橡胶制品一般在高温下使用，其配合剂应在高温下保持稳定，为此，通常选用无机氧化物作补强剂。
（3）硅橡胶在微量的酸或碱等极性化学试剂的作用下易引起硅氧烷键的裂解和重排，导致硅橡胶耐热性的降低。所以在选用配合剂时必须考虑到它们的酸碱性，同时还应考虑到过氧化物分解产物的酸性，以免影响硫化胶的性能。
（一）生胶的选择
设计配方时应根据产品的性能和使用条件，选用具有不同特性的生胶。对一般的硅橡胶制品要求使用温度在-70～
（二）硫化剂和硫化机理
1．硫化剂
用于热硫化硅橡胶的硫化剂主要有有机过氧化物、脂肪族偶氮化合物、无机化合物、高能射线等，其中最常用的是有机过氧化物。这是因为有机过氧化物一般在室温下比较稳定，但在较高的硫化温度下能迅速分解产生游离基，从而使硅橡胶交联。
这些过氧化物按其活性高低可以分为二类。一类是通用型，即活性较高，对各种硅橡胶均能起硫化作用；另一类是乙烯基专用型，即活性较低，仅能对含乙烯基的硅橡胶起硫化作用。
除了两类过氧化物的上述一般区别外，每一种过氧化物有其自己的特点。硫化剂BP是模压制品最常用的硫化剂，硫化速度快，生产效率高、但不适宜于厚制品的生产。硫化剂DCBP因其产物不易挥发，硫化时不加压也会产生气泡，特别适宜于压出制品的热空气连续硫化，但它的分解温度低，易引起焦烧，胶料存放时间短。硫化剂BP和DCBP均为结晶状粉末，易爆，为安全操作和宜于分散，通常采用它们分散于硅油或硅橡胶中的膏状体，一般含量为50％。硫化剂DTBP的沸点为
过氧化物的用量受多种因素的影响，例如，生胶品种、填料类型和用量、加工工艺等。一般来说，只要能达到所需的交联度，硫化剂应尽量的少。但实际用量要比理论用量高得多，因为必须考虑到多种加工因素的影响，如混炼不均匀，胶料贮存中过氧化物损耗，硫化时空气及其它配合剂的阻化等。对于乙烯基硅橡胶（乙烯基含量0.15mol％）模压制品用胶料来说，各种过氧化物常用范围重量份如下（以100份生胶计）；硫化剂BP 0.5～1；硫化剂DCBP1～2；硫化剂DTBP 1～2；硫化齐DCP 0.5～l；硫化剂DBPMH 0.5～1；硫化剂TBPB 0.5～1。随乙烯基含量增高，过氧化物用量应减少。胶浆、压出制品胶料及胶粘剂用胶料中过氧化物用量应比模压用胶料中的高。某些场合下采用两种过氧化物并用，能减少硫化剂的用量，并可适当降低硫化温度，提高硫化效应。
2．硫化机理
硅橡胶以过氧化物硫化时，过氧化物对硅橡胶的交联是在二个活化的甲基或乙烯基之间通过自由基反应进行的。
由以上反应式可以看到：①过氧化物分解产物大部分不结合到硅橡胶分子链上而残留在胶料中，需要通过二段硫化除去，②在乙烯基硅橡胶的硫化过程中，过氧化物起催化作用，在交联过程中重新生成可继续反应的自由基，最后被各种副反应消耗掉，因此在硅橡胶中引入少量乙烯基可大大提高硫化活性，提高硫化胶的交联效率，减少过氧化物用量。
不同类型的硅橡胶中各种有机基的交联活性如下：乙烯基＞甲基＞氟丙基＞苯基＞γ腈丙基。苯基和γ-腈丙基与过氧化物反应生成的自由基由于活性太低不能进行交联，含多量苯基和γ-腈两基的硅橡胶胶料，必须采用多量的过氧化物或在生胶中提高乙烯基的含量，才能达到良好的硫化效果。
硅橡胶除常用上述过氧化物硫化外，还可用高能射线进行辐射硫化，当生胶中的乙烯基含量较高时（1mol％）或与其它橡胶井用，也可用硫黄硫化，但性能极差，因此没有实际应用。
硅橡胶的辐射硫化也是按游离基反应机理进行的。用CO60同位素作能源（产生γ-射线）进行的试验表明，在与空气中的氧隔绝的水介质中进行辐照时，硫化胶具有最佳辐照剂量为104～105GY；当以（3～5）×104GY的剂量辐照硫化时，硫化胶的撕裂强度、扯断伸长率为用过氧化二异丙苯（硫化剂DCP）硫化胶的1.5倍，耐热老化性能也好。增加辐照剂量至（8～10）×104GY时，硫化胶的高温压缩变形性能有所提高，在辐照剂量为1.3 ×105GY时，硫化胶具有最好的耐寒性。目前辐射硫化已用于压出制品的工业化生产中，例如电线及电缆。
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