热塑性弹性体TPE、TPU和TPV的研究及市场开发

弹性体一词未必是很明确的定义，一般说来是指在常强温下显示其较强弹性的高分子物质。属于弹性体范畴的有硫化橡胶和热塑性弹性体两大类，其中后者发展势头迅猛。热塑性弹性体问世已有40多年的历史。目前已经工业化生产的热塑性弹性体主要有八大类别：1、苯乙烯类；2、聚烯烃类；3、聚氨酯类PTU　；4、含卤聚烯烃类；5、聚醚酯类；6、聚酰胺类；7、离聚体类；8、用动态硫化法制备的橡胶、塑料共混型热塑性弹性体TPE。本文着重介绍TPE和TPU及TPV的性能，制备方法和应用。
　　橡胶、塑料共混型热塑性弹性体TPE
　　TPE的发展史
　　动态硫化技术是指在高温度、高剪切的混合器中将橡胶和树脂熔融共混，在交联剂的作用下橡胶原位硫化，并细微地分散于树脂中形成稳定的分散体系。自1962年Gesslr^[3]第一个取得动态硫化法制备硫化氯化丁基胶/结晶聚丙烯共混型热塑性弹性体的专利后，70年代后期，经过Coran等人的发展^[4-6]，动态硫化法已成为制备橡胶/热塑性塑料共混型热塑性弹性体的有效手段。产品也得到广泛的工业应用并在世界上引起注意，动态硫化技术已成为“橡塑并用”技术的一次革命。其中选用丁腈橡胶NBR　和高聚合度聚氯乙烯HPVC采用动态硫化方法制备的NBR/HPVC热塑性弹性体TPE是代表性产品。　　从表1中可以看出在三种共混方法制备NBR/HPVC热塑性弹性体中，采用二步法制备的TPE，其拉伸强度、100％定伸强度、伸长率、撕裂强度最好。因为二步法制得的母炼胶使配合剂在橡胶中分散均匀，在后期剪切硫化中橡胶粒子能均匀分散在HPVC连续相中，从而制得性能最佳的TPE。
　　此外，通过对比发现，动态硫化温度以145℃、150℃为最佳，当温度上升到160℃时，TPE的断裂伸长率下降，强度下降。在对硫化体系进行探讨时，选用无硫、硫磺、TCY和酚醛四种不同的硫化剂，对比结果后发现，由硫磺体系硫化的TPE拉伸强度和撕裂强度最大，其次是无硫体系，TCY体系和酚醛体系。同时还发现，硫磺体系硫化的TPE，硫化剂份数为2．5时力学强度最高。而无硫系硫化的TPE，硫化剂份数为4时力学性能最高。NBR/HPVC的最佳动态硫化时间为7MIn。
　　　　　　　　　　　　热塑性聚氨酯弹性体TPU
　　TPU是热塑性弹性体中最重要的一大类。TPU材料是从PU即聚酯和聚醚两种原材料聚合反应后得到的新一代胶塑材料。
　　　　TPU的性能
　　以TPU和TPE为代表的热塑性弹性体是一种新观念与多功能的材料，它具有比通用性塑料性能更加优越的特点，已引起人们极大的重视，它的起步虽晚在1960年前后，但已成为二十一世纪新材料科学的骄子，将有极大的发展空间。
　　与通用型塑料相比TPU有八项优越性能：
　　·耐磨性强
　　·抗撕裂性强
　　·弯曲性能优秀
　　·抗张强度及断裂伸长率高
　　·耐低温－35～50℃　及耐高温性能以150℃　
　　·长期压缩变形率低
　　·耐油、润滑油及脂肪族碳氢溶剂
　　·对氧和臭氧有抵抗性耐老化特性
　
　　TPU材料具有极为优越的性能，冲击强度极大，达1000MPa以上；其拉伸强度达50MPa拉伸伸长率500％以上；玻璃化温度达150℃；其磨耗值极低，在0．035％以下；耐油性好，长期在油中浸泡不变质；弹性好，比橡胶高数倍；其表面光洁度好；耐磨损，耐折断好，TPU的管子可以来回折弯5万次不变形，TPU做鞋底可以折弯2万次不断裂。
　　TPU产品具备弹性好、物性佳、易加工、经济性及符合无污染环保要求等特性，可用于注塑、挤出、压延、流涎及吹塑等塑料加工生产方式。
　　TPU的应用
　　1、汽车工业：由于TPU有很好机械性能，且耐油、脂、高低温。有弹性且耐磨损。现在已被越来越多的应用到汽车工业上去。例如刹车管、油管、紧急气囊、内装饰件等；
　　2、电缆：TPU提供了耐撕裂、耐磨与弯曲的特征。耐高、低温更是电缆性能的关键。此外，耐化学品、耐水解与抗微生物分解并且易加工易染色，所以高等级电缆如控制电缆与电力电缆用TPU作用来保护设计复杂电缆的被覆材料且用途也日趋广泛；
　　3、管材：TPU在宽广的温度范围内具有弯曲性耐斯裂性，记忆性好，不易绞结，易回复成原来的外形。可熔接，耐油品、化学品，有脂类等特征，使得它成为最新一代高档管材，可以制成油管、水管、压缩的空气管、气动元件空压管等；
　　4、鞋及运动器械：TPU是继橡胶、PVC、SBS之后的第四代鞋底材料。它具有更大的弹性和更出色的机械力学强度，具有更优良的耐磨性、抗斯裂性、弯曲性和更强的磨擦性，已经成为各种要求极高的专用鞋鞋底和鞋面材料，如足球鞋、冰刀鞋、登山鞋、工作鞋等，还可以做足球、手球、篮球、排球的球面材料和各种运动器械的辅助材料；
　　5、异形材：由于TPU材料可以通过注塑、挤压、压延等塑料加工方法加工成各种形状，因而各种耐油、耐高温、耐老化、高机械性能的各种高档装饰线条更是TPU材料和TPE材料发挥其优越性能的应用领域。特别是热塑性弹性体高的弹性，不受油、高温水、恶劣环境的损害，已成为高档装饰线条、密封条、软硬配合装饰条的首选材料。

TPV（热塑性乙丙橡胶）
　　完全交联的EPDM/PP共混型热塑性弹性体，以下简称TPV，比传统的部分交联热塑性弹性体有更优异的强度、高温力学性能、耐热性和耐油性等。随着汽车工业的发展，近年来国内EPDM/PP共混型热塑性弹性体的研究有所进展，目前已有EPDM乙烯/丙烯/二烯共聚物　增韧改性专用料投放市场。而以EPDM为主体的动态硫化共混型EPDM/PP专用料仍须进口。下面介绍TPV加工的研究。
　　　结果与讨论
　　1、EPDM的充油处理与熔融共混点的确定
　　对于TPV来说，EPDM的分散程度和界面层结构是影响其性能的内在因素。而影响EPDM分散的因素归纳起来主要有热力学润湿、互溶　、动力学流变、扩散　、共硫化反应等三个方面。由于PP与EPDM的表面张力和溶解度参数都很接近，而加工采用动态硫化工艺，因此其共混效果主要取决于动力学因素——粘度、温度、剪切力和时间等。
　　由于EPDM粘度大，不具备粘度相近的共混原则。为此必须对EPDM进行充油处理，当充油量达30％时，才能与PP粘度相近。在共混温度达165℃时，TPV的综合力学性能较好。

2、DCP的用量对TPV性质的影响
　，动态交联可使共混物的力学性能显着提高，当DCP用量达1．5％时，力学性能达到最高值。PE值拉伸强度×断裂伸长率/永久变形　比未交联时提高30倍，其橡胶抽出量为2．5％，理论表明当橡胶抽出量低于3％时，橡胶已达到高度交联状态。由此说明，当DCP用量为1．5时EPDM/PP已完全动态硫化。
　　3、PP的流动性对TPV的影响
　　从理论上讲，PP的熔体流动速率MFR　越大，其拉伸强度和断裂伸长率越小。但实验表明，随着PP的Mer增大，TPV的力学性能反而提高。这是因为高MFR的PP在较低温度下与充油EPDM共混时有利于EPDM充分分散到PP中。这就说明，虽然小本体粉状PP比粒状PP力学性能差，因其MFR高，所以用小本体粉状PP与使用粒料PP制备的TPV性能相当。
　　4、超细滑石粉加入有利于EPDM的分散
　　在EPDM增韧改性PP体系中，普通填料对PP起辅助增强作用。而在TPV中仅加入3％普通滑石粉却使拉伸强度和断裂伸长率急剧下降。原因是大颗粒的滑石粉在体系中分散不开。
　　使用超细改性滑石粉作为填料情况就大不相同，随着超细滑石粉添加量的增加，TPV的断裂伸长率和拉伸强度均有增加，当添加量达到12％时达到极大值，随后性能随加量的增加而下降。这对于如何使用无机填料应是一种新思路和新理念。在弹性体中加入超细无机填料有增韧效果，是提高复合材料综合性能的一条新途径。
　　5、制备TPV的工艺路线探讨
　　由于EPDM难以均匀分散，制备TPV一般选用双螺杆挤出机。这里介绍使用单螺杆挤出机的方法。第一步：在辊筒式混炼机上塑炼充油，并使各组分充分预分散。充油温度为80～100℃，充油完毕，添加粉状PP，抗氧剂，防老剂和DCP等。第二步：用单螺杆挤出机熔融共混。利用粘度相近共混原则，拟定熔融共混温度，温度控制在150～165℃。第三步：用单螺杆挤出机动态硫化。物料挤出停留时间2MIn。达到完全动态硫化，挤出机各段温度应控制在170～200℃。第四步：用单螺杆挤出机剪切。硫化后重新挤出剪切，可使TPV的拉伸强度从9．3MPa提高到13．7MPa，可使断裂伸长率从400％提高到480％，因为对于橡胶含量较高的体系，多道挤出能降低分散相的粒径。
　　6、TPV增韧PP的研究
　　目前国内主要使用EPDM/PP母料对PP进行增韧改性。但在提高冲击强度的同时，其拉伸强度
和弯曲强度下降显着。
　　实验表明，使用TPV对PP进行增韧改性，不仅冲击强度提高幅度比EPDM/母料大，而且对拉伸强度和弯曲强度的影响程度要小。
　　7、TPV的性能及应用
　　　　TPV的结构特点既保证其具有良好的热塑性流变性，易于成型加工，可采用注塑、挤出、压延等成型方法，又保证其在常温下的高弹性能，适用于生产各种工业设备的密封件、减震件、保护档板及各种特殊用途的导管、管件等。

热塑性弹性体的应用领域及市场开发
　　热塑性弹性体优于普通塑料的性能已经引起人们极大的重视，并应用于许多领域。前文已介绍了TPU和TPV的应用，下面讲一下TPE的应用。
　　TPE既有PVC的耐臭氧性，耐天候老化性能，又有NBR丁腈橡胶　的可交联性，并改善了拉伸强度、定伸应力、抗撕裂性、耐热性和耐燃性，还具有耐油、耐燃油、耐化学药品、易着色等综合性能。且主体材料PVC来源丰富，价格低廉，因而在多领域有广泛应用。
　　电线电缆
　　TPE可应用于电线缆行业，即使在特种电缆、海底电缆等领域也可与TPU和TPV相竞争。
　　胶管
　　TPE可用作胶管材料，特别是耐油胶管和煤气胶管。南京7425厂使用德国PErBUnannＴ/VC2870B胶料生产耐燃油胶管，直接挤出成型，速度快，膨胀率小，制品表面光滑黑亮，管坯挺性好，尺寸易控制。产品经过客户测试和使用，普遍反映较好。表5是配方和性能。

　　此外还有浙江海门橡胶一厂和新疆伊宁市橡胶厂用TPE生产的纺织胶管在伊犁纺织厂装机实验，耐磨，耐老化，寿命长，断头率低。宜中中南橡胶公司用NBR/PVC/氯醇橡胶三元共混的TPE制备耐油异型胶管，已用于汽车发动机的配件。

热塑性弹性体的应用领域及市场开发
　　热塑性弹性体优于普通塑料的性能已经引起人们极大的重视，并应用于许多领域。前文已介绍了TPU和TPV的应用，下面讲一下TPE的应用。
　　TPE既有PVC的耐臭氧性，耐天候老化性能，又有NBR丁腈橡胶　的可交联性，并改善了拉伸强度、定伸应力、抗撕裂性、耐热性和耐燃性，还具有耐油、耐燃油、耐化学药品、易着色等综合性能。且主体材料PVC来源丰富，价格低廉，因而在多领域有广泛应用。
　　电线电缆
　　TPE可应用于电线缆行业，即使在特种电缆、海底电缆等领域也可与TPU和TPV相竞争。
　　胶管
　　TPE可用作胶管材料，特别是耐油胶管和煤气胶管。南京7425厂使用德国PErBUnannＴ/VC2870B胶料生产耐燃油胶管，直接挤出成型，速度快，膨胀率小，制品表面光滑黑亮，管坯挺性好，尺寸易控制。产品经过客户测试和使用，普遍反映较好。表5是配方和性能。

　　此外还有浙江海门橡胶一厂和新疆伊宁市橡胶厂用TPE生产的纺织胶管在伊犁纺织厂装机实验，耐磨，耐老化，寿命长，断头率低。宜中中南橡胶公司用NBR/PVC/氯醇橡胶三元共混的TPE制备耐油异型胶管，已用于汽车发动机的配件。

密封条主要有汽车橡胶密封条和塑料窗用密封条两大类。汽车密封条是汽车除轮胎外使用橡胶量最大的一类配件。主要用于汽车的门、窗、仓盖等存在间隙的部位，起密封、减震、隔音、装饰作用，防止外部的风沙、雨水、尘土的侵入，以提高汽车部件的工作寿命和乘坐的舒适性。
　　华东理工大学进行汽车顶用防水条专用料的生产。汽车顶用防水条专用料要求有足够的回弹性、硬度、耐油性、耐候性和密封性等。而且为了使防水条有持久的刚度，需内衬金属件，这就要求专用料还有有良好的流动性和充模性，以保证在挤出过程中同时完成复合。该专用料各项性能均达到进口桑塔纳轿车顶防水条的指标。用其制作的防水条完全可以替代进口产品。这种专用料还可作汽车门饰条、发动机盖饰条、翼子板饰条和门槛饰条。其性能指标见表6。

　　　　　青岛化工学院采用具有包藏结构的粉末NBR改性高聚合度PVC制造汽车挡雨条的研究取得成功，其研制的挡雨条专用料达到日本进口料Le608的指标。
　　北京化工研究院用美国GoodVear公司CHeMIGUMP83进行了塑料窗用PVC密封条的研制，密封条性能可达GB1200－89标准。该工艺可以省去橡胶切割、开炼、密炼工艺和设备，采用粉料直接掺混造粒挤出密封条的工艺路线。一般异型材生产厂不需增加设备即可生产密封条。
　　胶辊
　　胶辊是金属芯经一定的工艺加工外覆橡胶。由于胶辊表面橡胶层的微量弹性形变，使产品承受一定的压力，适应加工工艺的需要，同时又不致于产生过度的剪切应力而损伤产品，具有广泛的用途。长期以来，胶辊大多用橡胶作外覆材料。TPE取代橡胶用于生产胶辊，特别适合要求浅色的、色彩鲜艳的胶辊，如乳胶手套生产线、印刷、印染、纺织行业所需要的胶辊。
　　鞋底料
　　TPE和TPU一样，是最新一代鞋底料。不但耐油性、耐溶剂性、耐曲挠龟裂和耐磨性方面性能优良，而且比TPU价格便宜，已成为性能价格比高的鞋底材料。
　　此外TPE还可用于生产泡沫塑料、防护涂层、阻燃输送带、各种异形材、软硬结合的装饰和高档装饰条的生产中。

市场前景和投资分析以TPE V带为例　
　　1、国内外现状
　　V带是机械传动最常用的零件，由于它的易损性及使用的广泛性，消耗量极大，具有极大的市场容量。我国现有的橡胶V带生产仍以传统的橡胶、帘布为原料，采用橡胶混炼、成型、硫化等一系列复杂落后工艺，与国外先进的V带产品相比，质量水平相差甚远。国外已从上世纪80年代开始研制动态硫化热塑性弹性体TPE在V带上的应用，取得巨大的成功。TPE V带有下述优点：
　　①寿命长，是传统橡胶V带的5～26倍。
　　②强度高，传动功率高于橡胶V带。
　　③尺寸精度高，传动可靠性高，使用方便。
　　④保护环境，废弃的TPEV带可回收利用。
　　目前国外TPEV带技术已经成熟，并广泛使用。国内大多数厂家还在生产橡胶V带。目前宜昌中南橡胶公司、开封橡胶厂和上海宏达公司生产TPEV带。但设备和半成品原料全从以色列进口，生产成本高，三家合计年产量300万M，所占国内市场比例不足1％。
　　经过多年研究，国内已自主完成TPE原材料、V带半成品底胶、顶胶制作工艺和设备的开发研制，最近福建农林大学开发“高分子相溶剂”成功解决“聚酯纤维绳与TPE材料粘结技术”，完成了TPE V带国产化的研究，已经具备工业化生产的条件。
　　2、市场调查与分析
　　①TPE V带主要用途及新产品
　　TPE V带可广泛用于机械设备的动力传递，特别适用于传递动力大，可靠性要求高的机械设备。其产品不仅限于普通V带，还可进一步开发特种V带，如汽车V带、同步带、园形带、六角带等。
　　②产品的市场需求量及未来市场予测
　　TPE V带产品主要涉及机械行业。全世界V带年需求量约30多亿M，我国的年需求约为5亿M。可以预见TPE V带是V带技术的一个发展方向，需求量将逐年上升，产品市场将不断扩大。
　　③产品经济寿命期
　　目前国内市场处于产品生命期的投入阶段，预计产品投放市场后，头一年为产品介绍期，后3～5年为产品成长期，最后进入产品的成熟期。
　　④产品在国内外市场竞争能力
　　目前，国内研制的TPEV带产品的质量可达到V带产品最高等级一等品的技术指标要求，比国产橡胶V带的质量高一等级，其性能指标和使用寿命远远超过国产橡胶V带，虽然价格略高于国产普通橡胶V带，但具有很强的市场竞争能力，已研制成功的TPEV带半成品底胶、顶胶经中南橡胶集团公司检测合格，完全可以取代进口半成品原料。最后，国产TPEV带的产品价位只相当国际市场的1/3，相信不久的将来，中国的TPEV带完全可以打入国际市场。