关键词：橡胶、增韧、乙烯基酯树脂 

一、前言

环氧乙烯基酯树脂（EVER）一般由甲基丙烯酸或丙烯酸与环氧树脂反应合成。它既具有不饱和聚酯树脂的室温固化性能，又具有同环氧树脂相似的使用性能。尽管环氧乙烯基酯树脂的综合性能优于不饱和聚酯树脂，但某些方面的性能，如冲击韧性、延伸率还存在不能满足玻璃钢制品的受力、防介质渗漏的要求。国内在采用丁腈橡胶（BNR）增韧丙烯酸型环氧乙烯基酯树脂方面做了不少工作，而对采用端羧基丁腈橡胶（CTBN）和丁腈橡胶（BNR）增韧甲基丙烯酸型环氧乙烯基酯树脂的研究报道甚少。

我们选用端羧基丁腈橡胶（CTBN）和丁腈橡胶（BNR）两种增韧剂来对两种甲基丙烯酸型环氧乙烯基酯树脂进行增韧性能的比较；为便于对照，仍采用端羧基丁腈橡胶（CTBN）和丁腈橡胶（BNR）对丙烯酸型环氧乙烯基酯树脂进行增韧性能的检测，为增韧乙烯基酯树脂的应用提供试验依据。 

二、实验部分

1、原理

 通过共混方法在环氧乙烯基酯树脂中引入液体BNR，固化后一般以颗粒状形式分布与树脂中，在受外力作用时，能有效地引发银纹并阻碍银纹发展成裂纹，或通过剪切带的产生，消耗大量的外部能量，从而起到增韧的效果。

 CTBN是一种活性增韧剂，它利用CTBN的端羧基在催化剂存在下与环氧基团反应。 

由于在环氧乙烯基酯树脂的合成过程中键合了CTBN，使EVER树脂韧性得到提高。

2、乙烯基酯树脂的品种及增韧后的代号说明。

本文所用乙烯基酯树脂由实验室自制，端羧基丁腈橡胶（CTBN）和丁腈橡胶（BNR）均为工业品。

EM：由E-51环氧树脂与甲基丙烯酸合成的乙烯基酯树脂（EVER）。

EMF：由E-51环氧树脂与甲基丙烯酸及富马酸合成的EVER。

EA：由E-51环氧树脂与丙烯酸合成的EVER。

EM-CTBN：由E-51环氧树脂与甲基丙烯酸、CTBN合成的EVER。

EM/BNR：由EM 树脂与液体BNR相混合的EVER。

EMF/BNR： 由EMF树脂与液体BNR 相混的EVER。

EA-CTBN：由E-51环氧树脂与丙烯酸、CTBN合成的EVER。

EA/BNR：由EA树脂与液体BNR相混合的EVER。 

3、试样制备

将丁腈橡胶配成苯乙烯溶液，然后按不同的比例加入到EVER中，混合均匀后浇注成待测试件。

将端羧基丁腈橡胶和（甲基）丙烯酸与环氧树脂在催化剂存在下合成EVER并溶解于苯乙烯中，浇注成待测试件。

引发剂MEKPO（9%）用量2%，异辛酸钴（0.75%钴含量）4%，试件室温固化24hr，80℃后固化2h，100℃，2hr，磨光至待测试样。

4、性能测试

按GB标准要求进行检测 

三、结果与讨论

1、EM/ EMF型树脂添加增韧剂后的性能

2、EA型树脂添加增韧剂后的性能

我们在采用E-51环氧树脂与甲基丙烯酸合成EM树脂过程中引入了CTBN，利用CTBN中的羧基与环氧基团的化学反应使CTBN通过化学键进入树脂骨架中，合成了EM-CTBN（10%含量）、EM-CTBN（20%含量）。这类树脂共混体系的相容性较好。我们发现含10%CTBN的EM树脂其拉伸断裂延伸率比纯EM树脂提高了30%，拉伸强度提高近12%，冲击强度提高了75%。随着CTBN含量的增加，其浇注体的巴氏硬度逐步下降，热变形温度逐步降低，而含20%CTBN的EM树脂的性能不及纯EM树脂，可见，采用CTBN化学增韧EM树脂性能应有一个适当的用量。

在采用E-51环氧树脂与甲基丙烯酸与富马酸合成的EMF树脂中添加了液体BNR，该类共混树脂凝胶前的相容性好，但凝胶固化后，则明显分相。检测表明，含10%BNR的EMF共混树脂的拉伸断裂延伸率比纯EMF树脂提高了96.5%，拉伸强度提高了28.8%，冲击强度提高了82%。

巴氏硬度和热变形温度则随BNR添加量增加而逐步下降，当BNR添加量达15%时，树脂的性能（除拉伸强度外）均不及纯EMF树脂。

当我们采用E-51环氧树脂与丙烯酸和CTBN反应合成EA-CTBN树脂的检测中发现，CTBN并未对EA树脂的增韧提供帮助，反而使树脂的拉伸强度、拉伸断裂延伸率下降，为便于对比添加了5%BNR于EA树脂中，亦发现其性能未比纯EA有大的提高，同国内以前同类型乙烯基酯树脂采用BNR增韧的研究结论不同。究竟什么原因，有待进一步的研究分析。

 四、结论

1、化学合成的EM-CTBN（10%）树脂的增韧效果较好；添加10%BNR于EMF树脂的共混体系中，具较明显的增韧性能。

2、CTBN和BNR对EA型树脂的增韧效果不明显。

五、参考文献

傅永林   塑料增韧理论的发展    塑料加工   1990 3.56

王正东   橡胶改性乙烯基酯树脂的研究    纤维复合材料   No.4  Dec. 1991

604 型樹脂增韌劑
用途：高填充（300%Caco3）PVC 軟片、PVC 無增塑膜、105℃電纜料、耐油膠管，高彈膜、汽車密封條、鞋底料、彈性電纜料、鞋面革、車墊革、汽車地毯。
604 型增韌劑可與聚氯乙烯以任何比例共混，其變量與共混物物性的關係見表五。
表五604 型增韌劑變量與共混物性能的關係
共混物配比
PVC 100 100 100 100 100 100 100 100 100
DOP 90 85 80 75 70 65 60 55 50
穩定劑4 4 4 4 4 4 4 4 4
填料8 8 8 8 8 8 8 8 8
604 型增韌劑0 10 20 30 40 50 60 70 80
共混物性能比
硬度邵A 70 72 74 75 75 76 77 77 78
拉伸強度mpa 12.55 12.71 12.59 12.96 12.90 12.03 11.01 10.32 11.29
伸長率% 380 410 384 392 420 404 372 316 344
永久變形% 30 31 18 18 14 12 8 5 9
撕裂強度KN/m2 33.24 36.28 40.76 38.81 37.48 37.04 41.20 43.84 43.94
耐油增強度% -7.54 -5.81 -0.24 -0.21 -0.18 -0.13 -0.10 -0.09 -0.08
耐溶劑增量% -16.9 -16.6 -14.7 -10.8 -9.47 -7.38 -5.94 -2.17 -1.04
表五顯示當604 型增韌劑用量為30-50 份時,共混物伸長率有最大值;永久變形隨604 型增韌劑加而下降;耐油增量及耐溶劑增量隨604 型增韌劑增加而減少。
用604 型增韌劑改性的軟質聚氯乙烯製品的最大特點是手感好，製品豐滿富有彈性，低溫下不變硬。
在PVC 壓延膜中，604 型增韌劑與進口料性能比較。在160—170C 二輥煉塑機上壓延PVC 膜，604 型增韌劑與進口P83（粉狀羧基丁腈膠）及進口ELVALOY—741（改
性EVA）性能對比表見表六。
表六604 型增韌劑與進口料性能對比表
配比
PVC（SG4） 100 90 90 90
DOP 50 50 50 50
604 型增韌劑10
進口NBR P83 10
進口ELVALOY-741 10
其它若干若干若干若干
物性
100%拉伸模量度N/cm2 1053 637 543
拉伸強度N/cm2 1918 1692 1458 1700
斷裂伸長率% 253 325 290 329
-5℃伸長率% 22 51 53 49
604 型增韌劑改性之製品受光照不易變色，而P83 則變色嚴重。
以上僅為對N 型樹脂增韌劑的初步探索應用，還有待進一步研究、開拓應用範圍。
604 型樹脂增韌劑與P83 各性能對比
1.配方
PVC 100g DOP 65g 3Pbo 2g 2Pbo 2g
Bast 1g Pbst 1g 硬脂酸0.4g 石蠟0.3g
在以上預混料中分別加入0g、10g、20g、25g、30g
N 型樹脂增韌劑與P83 做平行試驗。
啞鈴條厚度1mm 老化條件：100℃下老化168h
2．各性能對比圖

用途：PVC 異型材、管材、管件、冷彎管、扣板
表一硬質聚氯乙烯性能表
配方編號1# 2# 3# 4# 5# 6# 7#
PVC（s-100） 100 100 100 100 100 100 100
復合穩定潤滑劑5 5 5 5 5 5 5
604I 型增韌劑6 4 2 6 6 6 6
碳酸鈣（1500 目） 10 10 10 40 60 100 150
鈦白粉4 4 4 ---- ---- ---- ----
硬脂酸0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
聚乙烯蠟0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.4 0.4
測試項目
拉伸強度MPa 44.81 44.86 44.19 32.48 30.88 22.24 19.94
斷裂伸長率% 186 175 176 124 70 45 23
簡支梁缺口衝擊強度KJ/m2 23℃ 27.05 28.17 22.58 16.79 18.76 19.62 7.78
-10℃ 13.12 12.59 7.63 9.68 18.36 ---- ----
氧指數% >40 >40 >40 ---- ---- ---- ----
維卡軟化點（A 法）℃ >89 >89 >89 ---- ---- ---- ----
試驗方法按國標執行。
由表三可見604I 增韌劑缺中衝擊強度非常高，在同等試驗條件下，常溫缺口衝擊強度倍數更高。說明通過604I 型增韌劑改性的硬質聚氯乙烯製品對缺口、低溫
均不敏感。
用4#配方生產的冷彎管可在180℃內任意彎曲且剛度好，能達到剛韌兼顧。用6#配方做的扣板強度好，耐曲折。
應用604I 型增韌劑必須使用高效熱穩定劑。採用適當的配方及工藝條件可由粉料直接經單螺桿擠出機生產出符合國標的冷彎管。
以上資料表明PVC 硬製品使用604I 型增韌劑改性時，加大caco3 的配方量對製品的缺口衝擊強度影響不大，尤其對低溫缺口衝擊不敏感，
表二與CPE 性能對比表
名稱資料測試標準
PVC（SG5） 100 100 100
穩定劑7 7 9
硬脂酸0．5 0．5 0．5
ACR 2 2 2
DOP 2 2 ——
Caco3 20 20 100
CPE 8 —— ——
604I —— 4 6
注缺口衝擊強度kj/m2 6．21 7．81 7．87 GB1043-78
注缺口-10C 衝擊強度kj/m 3．94 5．86 —— HG2-162-65
拉伸強度mpa 29．61 45．89 23．4 GB1040-79
熱變性溫度℃ 78 70 72 GB1634-79