3.1 聚合物树脂

一、物料的组分及其作用

一般成型加工用的物料主要是粉料和粒料，粉料和粒料都是由聚合物(树脂)和添加剂(助剂)配制而成的，其中主要成分是聚合物次要成分是添加剂。根据塑料制品性能的要求和成型工艺过程的需要来选择添加剂的种类和用量，在选择助剂品种时应有利于相互发挥作用，防止彼此抑制。

塑料常用的添加剂有：增塑剂、稳定剂、润滑剂、填充剂、着色剂、阻燃剂、防静电剂、防霉剂、发泡剂、偶联剂、改性剂等二十多种类，每一种类又有许多品种。

现以聚氯乙烯(PVC)塑料配料和成型加工为典型举例，首先是选用了热稳定剂才使这种很不稳定的PVC高分子聚合物的成型加工和应用成为可能。为使PVC制品具有柔韧性、弹性应加入增塑剂；为防止加工过程中的热降解应加入热稳定剂；为防止老化应加入抗氧剂、紫外线吸收剂；为提高物理力学性能而加入改性剂，为获得特定色彩应加入着色剂等。因此，用于成型的物料中包括聚合物和多种助剂。

二、聚合物(树脂)

聚合物是粉(粒)状塑料中的主要成分，与各种添加剂粘结成一整体，并赋予制品主要的物理力学性能。常用的热塑性塑料有：聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、聚碳酸酯、聚氨酯、尼龙、聚甲醛等几十种。不同的聚合物具有不同的性能和用途，就同一聚合物而言，由于合成方法不同性能也不一样。就同一种合成方法合成的树脂，由于其牌号不同，性能和用途也不相同。

聚合物的相对分子质量大小及其分布对产品性能及配料影响较大，树脂的颗粒结构及大小影响增塑剂、溶剂的相互作用。

树脂的相对分子质量决定制品的物理力学性能，相对分子质量愈大，制品的强度提高，但流动性降低，配料和加工温度应升高。随聚合物相对分子质量的增大，其溶胀与塑化速度减小，给配料带来困难。相对分子质量低虽有利于配料和成型，但所得制品性能较差。因此，要根据制品用途和成型方法等选择适当的相对分子质量。

相对分子质量的分布亦影响制品的性能，随相对分子质量分布加宽，制品力学性能、热性能降低。相对分子质量分布加宽也影响配料和加工过程，由于相对分子质量分布不同，对温度有不同的敏感性，对增塑剂或其他液体添加剂，显示出不同的溶胀和吸收能力，因而在配料和成型过程中会表现出不同的行为。例如在配料过程中，当低相对分子质量级分已经充分塑化，高相对分子质量级分可能还是"生料"，这样会造成塑化不均，并影响与其他组分如稳定剂、着色剂的混合，最终影响到制品质量。提高配料温度，虽有利于相对分子质量高的级分塑化，但低相对分子质量级分可能因过热而降解。所以通常要求聚合物的相对分子质量分布要适当。

树脂的颗粒结构对吸收增塑剂影响较大，凡表面毛糙，不规则，结构疏松多孔的粒子，即疏松型PVC树脂，易于吸收增塑剂，配料时需要的温度较低，时间也较短。相反颗粒密实．结构规则。实心无孔的粒子，即紧密型PVC树脂，不易吸收增塑剂，配料时需要较高的温度和较长的时间。

树脂的粒度主要影响混合的均匀性，粒度增大对相同质量的树脂来说，颗粒数和总面积减小，混合时，与添加剂接触机会少，容易出现混合不均现象，在相同的塑炼时间内，颗粒大者塑化不易完全，从而影响制品性能，但过细的粒子易造成粉尘飞扬，容积计量困难。

3.2 配合剂

一、增塑剂

增塑剂通常是一种高沸点液体或低熔点固体的酯类化合物。其作用能够降低聚合物熔融粘度和熔融温度，增加可塑性和流动性，使制品具有柔韧性。产生上述作用称为增塑作用。经过增塑的聚台物，其软化点、玻璃化温度、脆性、硬度、拉伸强度、弹性模量等均下降，而耐寒性、柔顺性、伸长率则提高。PVC塑料生产软制品需添加大量增塑剂。

1、对增塑剂性能的要求

一般理想的增塑剂应具备如下条件：

(1)与树脂的相容性要好

(2)增塑效率高

(3)增塑效果持久，挥发性低

(4)对光、热稳定性要好

(5)物理力学性能要好

2、增塑剂的分类

(1)接增塑剂与树脂的相容性分类 可分为主增塑剂和辅助增塑剂两大类。 主增塑剂与聚合物相容性良好，可以单独使用。 辅助增塑剂与树脂相容性差，一般不能单独使用，用量稍大就容易渗出，只能与主增塑剂共同使用，目的是降低成本或赋予制品某些特殊性能。(2)接应用性能分类 耐热性增塑剂：如双季戊四醇酯、偏苯三酸酯等。 耐寒性增塑剂：如癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯等。 耐光、热增塑剂：如环氧大豆油、环氧十八酸辛酯等。 阻燃增塑剂：如磷酸醋类及含氯增塑剂。 无毒增塑剂：如邻苯二甲酸酯类、环氧大豆油等。 耐霉菌增塑剂：如磷酸酯类等。(3)按化学结构分类 按化学结构的特点归类，是目前最普遍的分类方法。①邻苯二甲酸酯类是目前使用最广泛的一类增塑剂，一般都作为主增塑剂使用。例如，邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等属于这类增塑剂。②磷酸酯类 此类增塑剂与PVC：树脂有很好的相容性，具有阻燃性和灭菌性，迁移性较大，耐油及耐热性较差，大都是有毒增塑剂。主要有磷酸三辛酸、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等。③脂肪族二元酸酯类的烷基、芳基、环己基等，n为4、7、8等整数。此类增塑剂与PVC树脂相容性差，耐抽出和耐迁移性也较差．但具有优良的低温性能，主要作为耐寒增塑剂使用。主要品种有癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、己二酸二辛酯、壬二酸二辛酯等。④环氧增塑剂 此类增塑剂添加在PVC树脂中不仅有增塑作用．还能起到稳定作用，因为分子中含有环氧基( )能与PVC降解时放出的HCl作用 。此类增塑剂一般为辅助增塑剂，可分为两类一类是环氧甘油酯类，与树脂相容性较差，由于挥发性低，迁移性小。耐油、耐热性较好，无毒，发展较快，主要品种是环氧大豆油；第二类是环氧脂肪酸单酯类，具有良好的耐低温性，迁移性较大，使用较广的有环氧硬脂酸辛酯。其他还有环氧四氢邻苯二甲酸酯类：其结构为由于具有苯二甲酸和环氧两种结构，故既有邻苯二甲酸酯类比较全面的性能，又具有环氧化合物的性能。以环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯为代表，性能全面。可用作主增塑剂。⑤含氯增塑剂 主要包括氯化石蜡、氯化脂肪酸酯、氯化烷基磺酸苯酯及氯化联苯等。与PVC树脂的相容性较差，这是由两个因素决定的，一是链上的碳原子数目，二是含氯量。提高含氯量可增加与PVC的相容性，但含氯量愈高，链上含碳原子数目越少，挥发性增加。在含氯量不变时，增加碳链长度可降低其挥发性，也降低了与PVC的相容性。氯化石蜡的古氯量一般在35％～70％，作为PVC的辅助增塑剂时，含氯量以50％为宜，碳链以含15个碳原子为宜。含氯量高的产品，主要作阻燃剂使崩，主要品种有氯烃-50、五氯硬脂酸甲酯等。⑥聚酯类 由二元酸和二元醇聚合而成，相对分子质量为1000～8000。此类增塑剂的增塑效率较差，但挥发性低、迁移性小，且耐油和溶剂的抽出。如癸二酸丙二醇聚酯、己二酸丙二醇聚酯等属于此类增塑剂。

3、增塑剂的作用机理

热塑性塑料大分子间存在着分子间力。其力的大小主要取决于分子链中官能团的性质。具有强极性基团的聚合物由于其分子间的引力很强，因而有很好的力学性能。若聚合物中基团的极性较弱或是非极性基时，它们的分子链间引力很小，因此容易加工，为使具有强极性基团的聚合物易于成型，则需要减弱其分子间力。实施的方法可借助于升高温度或加入增塑剂来达到。例如尼龙塑料提高温度时易于成型加工，而聚氯乙烯树脂在高温下不稳定，特别是高粘度聚氯乙烯则需要添加增塑剂来达到易成型加工的目的

增塑剂是具有一定极性的有机化合物，与聚合物相混合时，升高温度，使聚合物分子热运动变得激烈，于是链间的作用力削弱，分于间距离扩大，小分子增塑剂钻到大分子聚合物链间，这样增塑剂的极性基团与聚合物分子的极性基团相互作用代替了聚合物极性分子间的作用，使聚合物溶涨，增塑剂中的非极性部分把聚台物分子的极性基屏蔽起来．并增大了大分子链间的距离，减弱了分子间范德华力的作用，使大分子链易移动，从而降低了聚合物的熔融温度，使之易于成型加工。

二、稳定剂

聚合物在成型和使用过程中经常受到光、热、氧等的作用，使塑料制品发生老化而改变物理力学性能，最后失去使用价值。在塑料中加人稳定剂就是为延缓或抑制聚合物老化，起到这种作用的物质称为稳定剂。按所发挥的作用，稳定剂可分为热稳定剂、光稳定剂及抗氧剂等。

1、热稳定剂

热稳定剂是一种能防止聚合物在热影响下产生降解作用的物质，对容易产生热降解的聚合物，在成型时必须添加热稳定剂，提高其耐热性能，才能使其在成型中不分解。并保持塑料制品在贮存和使用中的热稳定性。使用热稳定剂最多的是PVC。

（1）热稳定剂的分类

目前广泛应用的热稳定剂主要类别如下：

①盐基性铅盐类 是带有PbO的无机酸(硫酸、亚磷酸)或有机酸(苯甲酸、马来酸)的铅盐。如三盐基性硫酸铅、二盐基性邻苯二甲酸铅等。

②金属皂类多为脂肪酸(月桂酸、硬脂酸等)的二价金属(钡、镉、铅、钙、锌、镁等)盐。如硬脂酸钡、硬脂酸锌等。

③有机锡化合物 一般为带有二个烷基的有机酸、硫醇的锡盐．如一丁基月桂酸锡。

④辅助热稳定剂 环氧化合物(含环氧基的醋或油，见环氧增塑剂)，亚磷酸酯如亚磷酸三苯酯．多元醇如季戊四醇。

⑤复合热稳定剂几种稳定剂的复合物，如液体钡、镉、锌金属皂复合稳定剂。

（2）热稳定剂的作用原理

①捕捉PVC降解时生成的HCl 盐基性铅盐类中的盐基(如PbO)有很强的捕捉HCl的能力，金属皂、有机锡、环氧化合物、亚磷酸酯都具有这种作用。

②置换不稳定的氯原子 PVC分子结构中常带有不稳定的氯原子。稳定剂的作用就是把不稳定的氯原子置换后形成稳定结构。

③与共轭双键反应 加入稳定剂就是为了与多烯结构发生加成反应，破坏大共轭体系的形成，抑制聚台物的降解。如含有不饱和双键的顺丁烯二酸锡或不饱合酸的金属皂如蓖麻油酸皂．容易与大分子中的共轭双键发生双烯加成反应，从而抑制CI原子的脱除。

④钝化起催化降解作用的金属离子 由于聚合物中存有杂质及聚合时所用催化剂的残余体，使聚合物中含有金属离子如锌、铜、铁、镉等，还有在降解过程中生成的金属氯化物，对PVC的降解均有不同程度的催化作用，钝化这些重金属离子催化作用的方法是加入适量的螯合剂，如某些亚磷酸的烷酯和芳酯。螯合剂与重金属盐形成了络合物。一方面抑制降解，并能防止金属氯化物的析出。

⑤捕捉自由基，阻止氧化反应因自由基能导致聚合物的降解，加人有机锡稳定剂也能与自由基反应，生成稳定的化台物。

（3）主要热稳定剂简介

①盐基性铅盐类 具有很强的结合HCl的能力，耐热性好．电绝缘性高。耐候性优，价格低。主要缺点是使制品不透明、有初期着色性、有毒、易受硫化污染、缺乏润滑性，由于分散性差、密度大，所以用量较大，常达5份以上。主要用于硬管、硬板、电缆、焊条等制品。

常用品种有：三盐基性硫酸铅（俗称"三盐"）、二盐基性亚磷酸铅（俗称"二盐"）、二盐基性硬脂酸铅、二盐基性邻苯二甲酸铅、盐基性亚硫酸铅和三盐基性顺丁烯二酸铅。

②金属皂类 具有润滑性，少数品种易受硫化污染，有喷霜现象，对热焊和印刷性有影响，因此，在配方中应注意用量。金属皂不能单独使用，一般在配方中金属皂总用量为2～3份。主要用于软质透明或半透明制品。目前金属皂配合使用的主要类型有：钡-镉或钡-镉-锌型为通用型，主要用于薄膜、软管等；钡-锌型为耐硫化污染型，它不受硫化物所污染，对填料或颜料中的杂质造成的不良影响有抑制作用，毒性小，主要用于人造革、室内装饰材料及地板等；钙-锌型为无毒型，主要用于无毒制品，但稳定作用较弱。

主要品种有：硬脂酸镉、月桂酸镉、蓖麻油酸镉、硬脂酸钡、月桂酸钡、蓖麻油酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸铅。

③有机锡类 价格较高，稳定效果好，尤其具有极好的透明性，是PVC重要稳定剂。多数是液体，少数是固体。可以单独使用，多数情况下与皂类、抗氧剂并用发挥协同作用。有机锡大多数是有毒的，特别适用于透明硬质制品。缺点是需要较多的润滑剂配合，与镉、钡、铅稳定剂比较对光的稳定性要差些。由于含硫有机锡与含铅类稳定剂会发生污染作用，故二者不能并用。

主要品种有：二月桂酸二丁基锡(DBTL)、二月桂酸二(正)辛基锡(DOTL)、马来酸二丁基锡(DBTM)、马来酸单辛酯二正辛基锡和二正辛基-s，s'-双硫代甘醇酸异辛酯锡(TVS8831)。