CM 噻二唑硫化体系的研究论文

摘　要:应用均匀设计法和回归分析法研究了橡胶型氯化聚乙烯(简称CM) 的新型硫化体系———噻二唑硫化体系硫化剂用量对CM 硫化胶物理机械性能的影响。结果表明:胺类促进剂(NC) / 噻二唑衍生物( TDD) 的并用比越大,硫化速度越快;NC 和TDD 的最佳用量分别为4 份和3 份,CM 胶料有较高的硫化速度,同时CM 硫化胶获得最佳的物理机械性能。利用MatLab 数据处理软件可作出TDD 和NC 用量对CM 胶料各项性能影响的3 维等高线图,可直观分析TDD 与NC 用量对CM 胶料各项性能的影响趋势。关键词:氯化聚乙烯;噻二唑硫化体系;均匀设计;回归分析。　　噻二唑硫化体系是近年来国外都在研究的 CM(氯质量分数在30 %～40 %之间的氯化聚乙烯) 的新型硫化体系。在制造电线电缆、胶管和汽车零配件的CM 胶料中得到越来越广泛的应用。在国内,目前以CM 为主体材料的橡胶制品,广泛采用的硫化技术仍是过氧化物硫化技术。这种硫化胶因其贮存时间长、耐热和耐油性能好及压缩永久变形小而著称。然而在胶管和模压制品的用途中,经常碰到除气、模型污染和难脱模等问题。应用噻二唑体系能大大地减少上述缺点,但由于技术上的不足和成本较高,噻二唑体系的应用在国内仍没有得到推广。噻二唑硫化体系是由胺类促进剂NC、二巯基噻唑衍生物TDD 和碱性金属氧化物氧化镁 (或氢氧化镁) 组成,噻唑巯基团的质子呈高度酸性,因此和碱反应后很容易生成硫黄阳离子,然后可以与CPE 的碳氯键发生反应,取代氯并生成碳硫键,所以硫化速度很快,硫化胶具有很高的拉断伸长率和撕裂强度[1 ] 。噻二唑硫化体系的硫化速度比NA-22 快得多。而且物理性能与过氧化物硫化胶相近,撕裂强度大于过氧化物硫化胶,即兼具2 者的优点,特别是还能无模硫化和可使用廉价的芳烃油作增塑剂,而其他2 种体系则不能用芳烃油作增塑剂[ 2 ] 。

本文主要是应用优化设计方法———均匀设计和回归分析来研究噻二唑硫化体系硫化剂用量对 CM 硫化胶物理机械性能的影响。

 1 　试验部分 1. 1 主要原材料 CM(氯化聚乙烯) ,牌号135B ,粉状,山东青岛海晶化工集团公司产品;NC 促进剂,青岛莱茵化学公司产品; TDD (噻二唑衍生物) 硫化剂,青岛莱茵化学公司产品;氧化镁,稳定剂,山西顺和氧化镁厂产品;DOP (邻苯二甲酸二辛酯) ,增塑剂,杭州有机化工厂产品;其他材料均为市售工业产品。 CM135B 的主要性能指标如下:氯质量分数 0. 34～0. 36 ;残余结晶质量分数≤0. 02 ;门尼粘度 ML (1 4) 125 ℃,63～73 ;纯胶拉伸强度≥8MPa ;纯胶拉断伸长率≥800 %;热分解温度> 165 ℃。 1. 2 　物理性能测试采用台湾硫化仪(台湾育肯20002P 型硫化特性测试仪) 测试硫化特性; 采用台湾高铁GT2 M20002A 型电子拉力机测试拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度;采用邵尔A 型硬度计测试硬度。 CM 胶料的硫化、性能测试均采用相应国标。 1. 3 　试样制备将开炼机的辊温升至100 ℃～110 ℃后,调小辊距,加入CM135B 粉料,熔融;当CM135B 呈透明状,无白色颗粒时,即塑炼均匀。依次加入氧化镁、填料(炭黑等) 、增塑剂(DOP) 、促进剂(NC) 、硫化剂( TDD) ,然后薄通、打三角包、捣匀下片, 停放。将混炼胶在平板硫化机上按硫化仪测试的正硫化时间进行硫化。用于测试试验性能的试样均按国标GB/ T5192 1993 物理机械性能试验方法中的规定制备。

2 　试验及测试结果试验采用均匀设计法安排进行,试验主要考虑的配合剂有NC ( X1 ) , TDD ( X2 ) ,其他配合剂都固定在某一个标准上。考虑2 因素对CM 胶料性能的影响。主要配合剂用量(份) 范围: 2 ≤X1 ≤8 1 ≤X2 ≤7 由于考察的因子只有2 个,在这里选择了均匀设计表U 3 7 (74) 的1 ,3 三列作为表头。在变量的范围确定和表头选择好后,可利用配方优化设计系统进行配方设计,相应的试验方案及试验结果见表1 。表1 　试验及试验结果试验1 试验2 试验3 试验4 试验5 试验6 试验7 NC 用量( X1) ,份5 4 6 3 2 8 7 TDD 用量( X2) ,份4 7 1 2 5 3 6 ML ,N ·cm 6. 7 7. 9 8. 7 8. 5 8. 6 8. 9 8. 2 MH ,N ·cm 164 131. 9 76. 2 93. 6 86. 5 131. 9 191. 2 t10 ,min 3. 9 7. 7 0. 95 2. 53 11. 23 1. 08 4. 72 t90 ,min 21. 27 49. 28 4. 82 13. 57 53. 78 7. 08 24. 02 拉伸强度,MPa 14. 4 11. 58 11. 12 13. 14 12. 23 13. 76 15. 32 拉断伸长率, % 428 350 773 588 355 535 374 100 %定伸应力,MPa 4 5. 6 2 2. 7 4. 5 2. 9 4. 5 300 %定伸应力,MPa 9. 9 11. 8 4. 5 7 10. 6 7. 8 11. 1 邵尔A 型硬度,度80 85 73 75 80 78 84 拉断永久变形, % 70 58 10. 8 92 83 142 93 撕裂强度,kN/ m 35. 8 39. 6 37. 3 40. 7 42. 7 35. 4 35. 1 　基本配方为:CM135B ,100 ;炭黑, 40 ;DOP ,15. 00 ;氧化镁,10 。(硫化温度:170 ℃) 3 　试验结果分析 3. 1 　试验数据的处理本试验采用均匀设计法,均匀设计与以前的试验设计法相比,具有以下特点:试验点在试验范围内分布得更均匀,具有很强的代表性,因而试验次数少,可以避免多次试验带来的试验误差;同时由试验带来的消耗低,并能在最短的试验周期内得到一个最优配方。但是由于均匀设计在试验安排上抛弃了试验点的整齐可比性[3 ] ,使得试验数据的处理不能通过直观分析得到,必须借助计算机辅助设计通过胶料性能的响应方程式(回归方程式) 建立起自变量(配方组分) 和因变量(胶料的物理性能) 之间的联系,再通过回归方程作出相应的性能趋势变化图。由于橡胶配方性能数据多采用二次多项式模型拟合,因此多元线性或二次回归分析是常用的橡胶配方试验数据处理方法,而当多水平因素试验采用二次回归模型时,均匀设计法更具优越性[4 ] 。采用二次多项式模型处理数据时,胶料的性能和配合剂用量的关系,在一定范围内完全可以用一个二次多项式表示[5 ] 。通式为: y = b0 ∑bi x i ∑bii x 2i ∑bij x i x j 式中i ≠j 。 2 变量的回归方程数学模型为: y = b0 b1 x1 b2 x2 b11 x21 b22 x22 b12 x1 x2 令X = [1 x1 x2 x21 x22 x1 x2 ] ; B = [ b0 b1 b2 b11 b22 b12 ] T ; Y = [ y ] 则上式可表示为X ·B = Y X 矩阵为配合剂用量矩阵, Y 矩阵为某个性能矩阵, B 矩阵为回归方程系数矩阵 X T ·X ·B = X T ·Y 借助计算机利用最小二乘法即可求出B 矩阵,即 . 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 8 　特种橡胶制品第26 卷　第3 期可得到性能Y 对应的回归方程。 3. 2 　TDD , NC用量对CM硫化特性的影响根据性能回归方程,可以利用MatLab 绘制出TDD 与NC 2 变量对各性能影响的3 维等高线图(图中颜色深浅相同区域代表的性能值相等) ,从3 维图上可以直观地看出TDD 与NC 的用量对CM胶料各项性能的影响。同时也可以固定其中一个变量,作另一变量影响的3 维切片图。图1 　MH 2ML 等高线曲面图图2 　NC用量对硫化胶MH 2ML 影响切片图图3 　TDD 用量对硫化胶MH 2ML 影响切片图 TDD ,NC 用量对混炼胶交联程度的影响见图1 ,图2 和图3 。图1 根据MH 2ML 回归方程求出的MH 2ML 的等高线曲面图,由于配方的变量中只有硫化剂为变量,因此MH 2ML 在一定程度上可以表征硫化胶的交联程度,其值越大,硫化胶的硫化程度越高。从等高线图中可以看出(图1) ,当TDD 和 NC 用量都在7 份左右,硫化程度达到最大。从 MH 2ML 曲面在NC 与TDD 2 维面上的投影所得的MH 2ML 等高线分析可知, TDD 和NC 对交联程度的影响有很强的交互作用。从图2 ,图3 可知,NC 用量固定在2 ,4 ,6 ,8 份时,CM 混炼胶的交联度都是随TDD 用量的增加而提高,表明其交联度是随硫化剂TDD 用量的增加而先增大后减小。当TDD 用量固定在1 , 3 ,5 ,7 份时,CM 混炼胶的交联度都是随促进剂 NC 用量的增加而呈现先升高后降低的趋势。 TDD ,NC 用量对混炼胶硫化时间的影响见图4 ,图5 。图4 　t90等高线曲面图图5 　TDD , NC用量对t90影响的切片图.　从图4 可知,正硫化时间t90 随TDD 用量的增加而延长,随NC 用量的增加而缩短,当NC 用量与TDD 用量的比例越大,CM 胶料的正硫化时间越短,硫化曲线的平坦性越好,硫化速度越快。从图5 可知,在TDD 用量固定在3 ,6 份时, CM 胶料工艺正硫化时间t90 都是随NC 用量的增加呈降低趋势,说明促进剂NC 的用量可以显著影响CM 的硫化效果。当NC 固定在3 ,6 份时, 胶料的焦烧时间和工艺正硫化时间都是随硫化剂 TDD 用量的增加而提高。因此NC/ TDD 的并用比决定了CM 噻二唑硫化体系正硫化时间的长短,NC/ TDD 的并用比越大,正硫化时间越短。 3. 3 　TDD , NC用量对CM硫化胶性能影响 TDD ,NC 用量对CM 硫化胶拉伸强度的影响见图6 和图7 。图6 　拉伸强度等高线曲面图图7 　NC用量对硫化胶拉伸强度的影响切片图从等高线曲面图图6 上看,硫化剂TDD ,促进剂NC 用量越大,硫化胶的拉伸强度越大,这与图1 中MH - ML 表征的硫化胶交联程度的影响趋势相符合,交联程度越高,硫化胶的拉伸强度越大。由图7 ,图8 可知,当TDD 用量分别为3 ,5 ,7 份时,硫化胶的拉伸强度随NC 用量的增加而增大;当NC 分别为2 ,4 ,6 ,8 份时,硫化胶拉伸强度随NC 用量的增加先增大后减小,最大值出现处 NC 与TDD 的用量比在0. 8～1. 4 之间。 TDD ,NC 用量对硫化胶撕裂强度、拉断伸长率的影响见图9 ,图10 ,图11 和图12 。图8 　TDD 用量对硫化胶拉伸强度的影响切片图图9 　撕裂强度等高线曲面图图10 　拉断伸长率等高线曲面图从图9 ,图10 撕裂强度和拉断伸长率等高线图分析可知,NC 用量对胶料撕裂强度有更显著的影响,而TDD 用量对胶料拉断伸长率有更显 . 1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 10 　特种橡胶制品第26 卷　第3 期著的影响。具体的影响规律可以从撕裂强度和拉断伸长率等高线切片图(图11 ,图12) 中可以看出。由图11 可知,当TDD 用量固定在3 份时,随着NC 用量的增大,胶料的撕裂强度逐渐减小,拉断伸长率呈线性增大。由图12 可知,当NC 用量固定在4 份时,随着TDD 用量的增大,胶料的撕裂强度先减小后增大,拉断伸长率逐渐减小。综合以上分析,与过氧化物硫化体系的碳2碳交联键相比,噻二唑硫化体系的交联键碳2硫2碳, 赋予了CM 硫化胶高的撕裂强度和拉断伸长率。但要CM 硫化胶有较高的撕裂强度、拉断伸长率,交联程度不能过高, TDD ,NC 用量均应控制在4 份以下。　　图11 　NC用量对胶料撕裂强度、拉断伸长率的影响等高线切片图　　图12 　TDD 用量对胶料撕裂强度、拉断伸长率的影响等高线切片图 TDD ,NC 用量对CM 硫化胶100 %定伸应力、300 %定伸应力、硬度、拉断永久变形的影响见图13 ,图14 。由图13 可知,当TDD 用量固定在3 份时,随 NC用量的增大,胶料的100 %定伸应力、300 %定伸应力、硬度都是呈现先增大后减小的趋势;而胶料的拉断永久变形则是呈现先减小后增大的趋势。由图14 可知,当NC 用量固定在4 份时,硫化胶的100 %定伸应力、300 %定伸应力、硬度都是随硫化剂TDD 用量的增大而增大;硫化胶的拉断永久变形随着硫化剂TDD 用量的增大而减小。综合比较TDD ,NC 用量对CM 胶料的硫化图13 　NC用量对硫化胶100 %定伸应力、300 %定伸　应力、硬度、拉断永久变形的影响切片图图14 　TDD 用量对硫化胶100 %定伸应力、300 %定伸　应力、硬度、拉断永久变形的影响切片图速度、拉伸强度、拉断伸长率、定伸应力、撕裂强度等各项性能的影响趋势,当TDD 用量为3 份,NC 用量为4 份时,CM 硫化胶既有较快的硫化速度, 同时又有最佳的物理机械性能。

 4 　结论 (1) 在CM 噻二唑硫化体系中,NC , TDD 并用比对CM 胶料的硫化速度有很大的影响,并用比(NC/ TDD) 越大,硫化速度越快;NC , TDD 的用量越大,硫化程度越高。 (2) 当NC 与TDD 的并用比在0. 8～1. 4 之间时,CM 硫化胶有最大的拉伸强度;NC 的用量对CM 胶料的撕裂强度有更显著的影响,NC 的用量越大,CM 胶料的撕裂强度越低;而TDD 的用量对CM 胶料的拉断伸长率有更显著的影响, TDD 的用量越大,CM 胶料的拉断伸长率越低。 (3) 综合比较TDD ,NC 用量对CM 胶料的硫化速度、拉伸强度、拉断伸长率、定伸应力、撕裂强度等各项性能的影响趋势,当TDD 用量为3 份, NC 用量为4 份时,CM 硫化胶既有较快的硫化速度,同时又有最佳的物理机械性能。 (4) 由均匀设计法和二次多项式回归分析仅需很少的实验次数即可得到性能回归方程,且方程具有较高的拟合度。

一、目前CPE主要硫化体系

　　1.硫脲硫化体系2.过氧化物硫化体系3. 噻二唑硫化体系

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二、目前CPE主要硫化体系市场份额

　　1.硫脲硫化体系：毒性大、硫化胶物理性能差、耐老化性能不佳，在国外已基本淘汰，国内用量也逐年减少。在中国正处于淘汰周期。　

　　2.过氧化物体系：目前市场份额最大，通过自由基反应，有很多原料能干扰自由基生成，故在增塑剂、防老剂及填充剂选择上较为严格，并且不能在低压无压条件下硫化。大陆正处于淘汰周期。在中国目前份额最大。　

　　3.噻二唑硫化体系：硫化胶物理性能佳，适用无压低压下硫化，可使用廉价的芳烃油及氧化镁，有效降低综合成本。但是由于此类助剂的价格较高，主要为进口，导致在国内推广缓慢。目前国内已有企业(莱州捷成化工)率先研发成功复合型噻二唑硫化剂并且申请了国家专利，噻二唑硫化剂综合成本与过氧化物相当。噻二唑硫化体系具有环保高性价比等优点目前在欧美国家份额最大，在中国地区其市场份额正快速上升。

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三、CPE三种主要硫化体系对比

　　我们从技术（硫化曲线，性能指标等）、财务（生产成本测算，对利润影响）、环保（对环境影响、潜风险定性分析）三方面对三种硫化体系进行一下对比。1.（硫化曲线，性能指标等）

　　从上图可以看出硫化胶性能：噻二唑硫化体系>过氧化物体系>硫脲硫化体系

　　2、财务（生产成本测算，对利润影响）

　　硫脲硫化体系成本最低，鉴于其污染性，在财务上本次不做对比，只对过氧化物体系与噻二唑硫化体系进行对比。

　　（1）过氧化物体系中的硫化剂单位价格<噻二唑硫化体系中的硫化剂单位价格，这也是噻二唑硫化剂在中国推广比较慢的重要原因。

　　（2）使用份数。在CPE同等的情况下，使用过氧化物体系中的硫化剂的份数>噻二唑硫化体系中硫化剂份数。

　　由于此原因，特别是噻二唑硫化体系中使用廉价的芳烃油及氧化镁，有效降低综合成本。而过氧化物体系中增塑剂dop、DCP中价格相对高一些。

　　CPE硫化胶综合生产成本

　　噻 二 唑 硫 化 体 系＝过 氧 化 物 体 系

　　详细见下图

　　3、环保

　　噻二唑硫化体系>过氧化物体系>硫脲硫化体系

　　四、综合推荐

　　我们在综合考虑技术、财务、环保等方面，得出如下结论：噻二唑硫化体系>过氧化物体系>硫脲硫化体系