一、超微细粉体应用需求

1.1、国内橡塑和涂料等行业的迅猛发展急需高性能的非金属超微细粉体

随着我国经济的快速发展，塑胶和涂料等行业也处于高速的发展之中，作为橡胶、塑料和涂料填料的非金属超细粉体也获得了高速的发展，据美国行业估算，现今全球粉体填料需求超过3.2万亿吨。而且对非金属超微细粉体的质量也提出了更高的要求，如粒径、白度、比表面积、表面改性和分散性等也提出了更高的要求。因此对高性能超微细粉体制备技术的深入研究与开发也变得极为迫切和必要。

1.2、人们生活水平的提高和对高品质产品的要求促进超微细粉体技术的进步

传统的非金属粉体是一种降低成本的填充料，而现在非金属粉体不仅作为一种降低成本的填料，同时也作为一种改善或增强产品性能的原料，而且后一种功能的作用越来越明显。因此，对超微细粉体的性能和质量的要求也越来越高，单一的粉体和经简单混合制备出的复合粉体不能满足生产的需要。必须开发出生产工艺简单易行的高性能超细微复合粉体生产技术，生产出满足塑胶和涂料等高分子材料高性能化的超细微复合粉体。

1.3、国家政策的鼓励及支持。

超微细新材料的研究与开发为国家鼓励创新的高新技术，近年来国家加大了对超微细材料技术研究的扶持力度。因此超细微复合粉体的研究与开发不仅有市场的需求，同时也有国家政策鼓励与扶持，符合国家的产业发展方向。

二、国内外发展现状与趋势

　 细粉体技术是随近代科学的发展而发展起来的一门科学技术，是材料科学的一个重要组成部分，超细粉体不仅本身是一种功能材料，而且为新的功能材料的研究与开发提供了基本的原料，展现了广阔的应用前景，在国民经济各领域有着极其重要的作用。目前，超微细粉体开发日益受到重视，英、美、日等发达国家拥有专门从事粉体研究与开发的工程研究所，研究重点在精细陶瓷，电子和光学等领域需要的复合材料。我国高性能超细粉体的研究与开发处于起步阶段，近来在高档涂料和塑胶等行业引进一些先进的技术，但至今仍未建立起与之配套的高性能粉体材料工业体系，一些高性能的粉体材料仍需靠进口。目前，非金属超微细粉体的国内外总体技术发展趋势如下：现今非金属超微细粉体的加工已由传统的半机械性的生产转化为全自动化的大规模性生产；由大耗能的生产模式转入节能性的模式；制备方法也由过去的物理法、化学法等单一方法发展到多种方法相结合式的生产；粉体复合的方法也由单一生产，然后再进行复合转变为一开始进料就进行复合生产；超微细粉体的功能型目的加强，以复合技术加强粉体多种功能的趋势明显；向纳米技术发展。世界粉体工业的总体发展趋势在技术上是向微细化、高纯化、功能化、精细化和复合化方向发展；在加工设备与工艺上是向大型化、多样化、节能化和自动化方向发展。

我国有丰富的粉体工业原料和市场，粉体工业发展的前景十分看好。随着国内产业结构的调整，各类新产品在新技术的支持下不断出现，原料的精细与功能化使国内对高性能超细粉体的需求增加。仅在涂料行业，涂料用钛白粉2000年达18万吨，涂布高岭土45万吨，橡塑填料、涂料、染料、医药和日化等行业对高质量粉体产品的需求加快。

三、国内现有技术基础

近年来，随着以横向交叉技术为先导的新兴产业不断形成，我国的粉体工业也伴随着粉体技术的应用与发展而形成规模。粉体的加工处理涉及到工业技术的诸多领域，相关的工艺过程单元包括：粉碎、分级、混合、分散、改性、造粒、干燥、粉体性能检测和贮存等，需要多学科的综合与协作。然而，我国在粉体技术方面还相当落后。例如，超微粉碎分级技术和设备在国外已相当成熟，而国内还处于从研究向工业化的过度阶段；精细化粉体产品的品种少、产量小、质量不高、不能满足高新技术产业对原料的要求；高要求的粉体复合技术还处于研究开发阶段；助剂的应用及粉碎同其它化工单元操作的联合作业水平较低；很多必须用到高性能、精细化粉体产品的领域仍依靠引进国外设备和技术来解决问题，有些则需购买国外产品；化学法制备超细粉体（纳米粉体）技术逐渐出现，但因能耗等成本费用高而难于大规模工业化生产，其应用技术还有待开发；国内应用超微粉体的行业，由于缺少优质粉体原料而使其产品质量和档次受到影响；向国外出口的某些非金属矿产品，也由于缺乏技术和加工能力而廉价销售，造成资源的流失。

四、超微细粉体面临的技术难题

超微细粉体应用广泛，而单一粉体很难满足实际应用的需要，所以现实生活中使用的多为两种或两种以上的粉体混合体。在制备这种粉体混合体的过程中，各组分之间涉及相互作用，排列及分散等过程。组分的分散性，均匀性对粉体的性能影响很大。而目前的生产技术在这方面性能上较难达到实际应用中的技术参数要求，因此，如何实现多种粉体的均匀混合、性能互补与优化成为国内外超微细粉体行业面临的共同难题。

五、主要研究开发内容、产业应用的关键技术和创新突破点

本课题拟就粉体产业发展过程中面临的技术瓶颈进行进行研究探索，意图解决提升超细复合粉体的分散性、补强性、耐磨性、阻燃性等性能所面临的根本性问题，贡献于粉体产业的升级换代。下面就该课题的主要研究开发内容、拟解决的技术难点和创新突破点进行阐述。

5.1、主要研究开发内容：在高分子基体中具有高度分散性的超微细粉体的制备技术

超细微粉体在高分子基体中的分散性与相容性对高分子复合材料的性能有关键性的作用，如何提高超细微粉体在高分子基体中的分散性与相容性是我们研究的主要内容之一。无机粉体在机械剪切、混合作用下复合到高分子树脂中时，可能形成下列三种微观分散的结构状态。

（1）无机粒子在聚合物中形成第二聚集态结构。这一结构的形成主要取决于无机粒子的粒径。当粒径足够小，粒子间界面结合良好时，无机粒子如同刚性链条贯穿与高分子聚合物中，对聚合物起增强作用。如胶体二氧化硅和碳黑之所以对橡胶有增强作用，其中一个重要原因就是它们在橡胶中形成了这种第二聚集态结构。

（2）超细粉体粒子以无规的分散状态存在。粉体在聚合物中有的聚集成团，有的以个别粉体粒子形式分散存在。这种分散状态对于高分子聚合物而言，既不能起到增强也不能起到增韧作用。同时，由于粉团中粒子间的相互作用很弱，引入这一状态的超细粉体粒子实际上是向复合高分子体系中引入了致命的缺陷。

（3）超细无机粒子均匀而个别地分散在基体树脂中，在这种情况下，无论粒子与基体树脂间是否有良好的界面结合，都会产生一定的增强增韧效果。为了获得增强增韧的粉体复合高分子材料，我们希望无机粒子呈第三种分散状态。我们认识到，超细无机粒子能否单个地分散于基体高分子材料中与多种因素有关：A、在加工条件固定的情况下，与超细无机粉体的表面改性包覆状况，比表面积，表面自由能，表面极性与树脂的表面极性，树脂的熔体粘度等有关。B、在超细粉体性质确定的情况下，其分散效果与加工设备的剪切作用，混合分布效率，粉体与基体高分子材料初期混合方式以及在有效分散阶段的停留时间等条件有关。根据以上的认识，我们在以下几方面做了较多的研究工作，并取得了一定的进展，这些工作的重心都是围绕粉体材料的复配而展开的，以达到提高超细粉体在聚合物中的分散性，形成良好的复合体的目的。1、高表面能与低表面能粉体复合将高表面能粉体材料与低表面能粉体材料按一定比例复合粉碎研磨，可减轻高表面能粉体的团聚速率和团聚程度。这一过程中，低表面能粉体材料似乎起到了一定的隔离作用。在实际生产中，我们将近纳米级材料与微米级材料复配研磨并配以适当的表面处理剂，使较大的近纳米级粉体的团聚体进一步细化。研磨前的近纳米级粉体的团聚体尺寸可达10-40μm，而研磨后，近纳米级粉体的团聚体尺寸减少到0.5μm以下，并且在运输和贮存中也不再团聚。在实际应用中，这些0.5μm以下的团聚体已经能够对材料产生一定的增强和增韧作用。表1为未研磨前的单位份近纳米团聚体A；近纳米团聚体与微米粉体1：1复合（未研磨）B；近纳米级团聚体与微米级粉体1：1复合并研磨C；三种材料在HDPE2480中按20%填充后所得材料的性能对比。

性能	单位	PE2480	A	B	C
拉伸强度断裂伸长率 弯曲强度弯曲模量 冲击强度	MPa MPaKJ/㎡	26 16.2 640 48	25 110 17.6 720 24	24.5 105 16.5 745 32	28 141 18.5 840 77.4

由测试数据可看出，即使是极微细的近纳米级材料，由于其形成了较大的团聚体，在与高分子材料的复合加工过程中，机械能无法有效地打碎这些团聚体，因此，A的性能最差，特别是冲击强度降低约50%，这就是我们前述的第二种微观分散结构状态而引起的复合材料性能下降。当近纳米级粉体团聚体与微米级材料按1：1复合研磨同时再进行表面“同步处理”改性后，C复合物的性能大为提高，由测试可看出其刚性和韧性同时提高，这在粉体复合高分子材料中，刚性和韧性这两个相互冲突的指标同时得到改善是非常重要的，特别是冲击提高了60%
2、高比表面积与低比表面积材料复配
我们认为，将超细粉体颗粒个别而均匀地分散分布高分子材料是获得增强增韧材料的必要条件。但在实际应用中，要使所有粉体颗粒完全单个分散在高分子材料中几乎是不可能的，经验告诉我们，为制得更高性能的高分子复合材料，超细粉体应尽可能细并且其团聚体也应尽可能小。
超细粉体在高分子材料应用中，尽可能大的剪切力以及剪切力的有效传递是超细粉体在材料中充分分散的重要条件。例如，高色素碳黑可认为是超细粉体材料，将其分别以40%和10%的比例添加在LDPE0.7144或LDPE1F7B中制碳黑母料，其间不加任何分散剂和润滑剂，40%含量的母料中碳黑获得了良好的分散，而10%含量的母料中有许多碳黑大颗粒团聚体。实际上，碳黑的团聚体比较容易被打碎，我们可视其为“软团聚”。在这一分散对比过程中，碳黑含量高的体系中PE与碳黑颗粒界面区比例大，界面压增加了对树脂基体一些运动单元（如分子链）运动的约束，使得体系粘度增大，这样体系的剪切力增大并且剪切力的传递更为有效，从而利于将碳黑团聚体打碎，被粉碎的碳黑团聚体进一步增大了体系的粘度，从而为打碎更小的团聚体颗粒提供了更大的剪切力，最终使碳黑有效地分散。
因此，我们可以采用高比表面积材料增大复合过程中体系的粘度从而更有效地促进另一粉体的分散，在实际应用中取得了很好的效果。
3、片状粉体材料与颗粒状粉体材料复合研磨
片状粉体材料与颗粒状粉体材料复合研磨后产生的复合粉体与通常将片状粉体与颗粒状粉体后期相互掺混所形成的复合物明显不同，片状与颗粒状粉体材料同时研磨而产生的复合粉体，片状粉体的片与片之间充斥着颗粒状粉体的细小颗粒，在分散过程中，这些颗粒具有“滚珠效应”，促进片状材料的分散。而颗粒状粉体又被片状粉体的片层“隔离”，难以形成团聚体，因而，这种复合粉体有相互“诱导”分散的作用。
而将片状与颗粒状粉体后期复配后即使高速混合处理也无法将颗粒状粉体的团聚体打开，更难以将其介入已团聚的片状粉体的片层之间，从而形成相互“诱导”分散的复合粉体。
4、超细粉体的表面改性技术
目前，国内机械法粉体生产厂和高分子改性材料厂大多用高速混合机对粉体表面进行有机物包覆改性，这种改性方式可满足于粉体粒径较大的材料的要求。随着社会的发展，粉体加工向超细化方向发展，目前的超细微粉粒径仅2-3μm，甚至更小，随着粉体粒径的进一步细化，其表面能增大，比表面积增加，粉体之间更加趋向于吸附团聚，这些团聚体大多由几个或几百个单个粉体吸附在一起，后期的普通高速混合机无法将其有效打碎。在高混合机中对这样的超细粉体进行表面改性时，表面改性剂仅包覆在团聚体大颗粒的表面，因而，在实际应用中，超细粉体材料的性能得不到有效的发挥，例如，用粒径小于10μm的粉体按10—20%的比例在高分子材料中复合，复合材料体系中产生20—100μm的团聚体颗粒，严重影响复合材料的外观和性能。另外，即使在液相中对超细粉体进行表面改性也得不到单个的粉体表面改性颗粒，例如，沉淀法硫酸钡和超重力法生产的纳米碳酸钙，其粉体粒径分别为：0.8μm和50μm，然而，在液相中进行表面包覆有机酸或分散剂，其烘干后的粉体材料中都产生了巨大的团聚体颗粒，由此可见，液相处理也无法克服粉体材料的团聚问题。
针对上述问题，也是目前困绕国内粉体制造业的一个难题，课题组积极科学进行超细粉体表面处理工艺的攻关，大胆提出具有创新思维的方案，这一工艺路线的特点是将表面处理剂在粉体超细加工的过程中加入，在粉体粒径由大到小的变化过程中，处理剂能均匀地渗进并包覆在粉体的表面。（后称“一步法”）。
课题组工程技术人员通过不断摸索，积累经验，克服了许多工艺变化而带来的加工性问题，使“一步法”工艺得到了实用要求，效果如下：
（1）使用相同产能所生产出的超细粉体，“一步法”工艺比传统处理工艺所得到的粉体粒径细很多。“一步法”工艺的粉体无超大颗粒的团聚体。
（2）使用该工艺处理的粉体材料市场应用表明，在使用该粉体的高分子复合材料中分散优良，外观无缺陷，内在性能好且稳定。


六、超细粉体在聚合物复合材料中应用的产业化关键技术
不同性质的粉体材料的复合以及表面改性是本课题的关键所在，课题组根据市场的要求，将超细粉体的功能复合化，取得了1+1>2的复合效果。

6.1、可同时提高高分子复合材料刚性和弯曲模量的粉体制备技术
“一步法”制备出的TD1250及TD2500系列复合粉体在提高高分子材料刚性的同时，对复合体系的韧性影响较小，而传统的单组份粉体往往在提高刚性的同时过多地牺牲材料的韧性。
以下是粉体Ⅰ、粉体Ⅱ、以及Ⅰ、Ⅱ两种材料以一定的比例复合研磨的复合粉，分别按20%用量在其聚丙烯PPK7926中使用的测试数据（表2），分别按20%在HDPEYGH641中使用的测试数据（表3），分别按20%在PVC管材中使用的测试数据（表4）。

表2 三种粉体在PPK7926中20%填充性能对比

性能	单位	PPK7926	Ⅰ	Ⅱ	Ⅰ+Ⅱ复合 30：70
屈服 断裂 断裂伸长率 弯曲强度 弯曲模量 缺口冲击强度	MPa MPa % MPa MPa KJ/㎡	26 14 132 31.50 1140.5 15.16	22 16 60 31.70 1280.5 9.5	24 17.8 25 36.5 1903.5 3.5	24.5 16 75 37.5 2120 11.25

表3 三种材料在HDPE中以20%填充的性能对比

性能	单位	HDPE-YGH641	Ⅰ	Ⅱ	Ⅰ+Ⅱ复合40：60
屈服 断裂 断裂伸长度 弯曲强度 弯曲模量 缺口冲击强度	MPa MPa % MPa MPa KT/㎡	25.8 11.8 83 18.4 737.5 72	23.8 15.6 7. 19.4 838.5 65	26.7 12.5 55 22.0 1100 32.5	26.2 11.0 80 23.0 1050 84.5

表4三种材料在PVC硬质管材中20%填充性能检测对比

性能	单位	PVC未填充	Ⅰ	Ⅱ	Ⅰ+Ⅱ复合20：30
屈服 断裂 断裂伸长度 弯曲强度 弯曲模量 缺口冲击强度	MPa MPa % MPa MPa KJ/㎡	37.0 14 56 55 2680 38	34 16.5 48 65 2880 36.5	31.5 17.0 25 88 3550 27	36.5 16.5 52 80 3250 42

从上述应用对比数据可看出，“一步法”生产出复合粉体仅在PP中使冲击强度有所下降，在PE和PVC中，均使冲击强度得到改善，而在三种塑性材料中，均使材料的刚性得到提高，而单组份粉体在改性过程中无法兼顾体系的刚性和韧性。因此可以认为，该技术制备出的复合粉体是一种对通用高分子材料刚、韧兼顾的高性能粉体材料。

6.2、填充量增加而高分子复合材料性能提高的复合粉体制备技术
化工材料价格不断攀升，降低成本是用户永恒的话题，而降低成本的有效措施是尽可能在高分子材料中填充更多的价廉的矿粉，但这样，往往又导致了材料性能的劣化。太迪公司通过“一步法”开发出的高填充PE管材复合粉体，该系列粉体材料中含有近纳米级粉体，在填充PE管材时，填充量较高，复合材料成本下降，但材料的刚度和韧性提高。

6.3、具有抗黄变性且能提高光泽度的复合颜料粉体制备技术
利用太迪公司的高性能复合粉体制备技术，将TD-405与白色颜料TiO2复合研磨，配以适当的有机助剂而开发的白色粉体颜料具有抗黄变性，在该复合体系中，TD-405发挥了以下三方面的作用，①使颜料抗黄变能力增加，②赋予高分子复合材料高的光泽度，③TD-405具备研磨剂功能使颜料TiO2充分细化增加着色效率。该系列产品可在PU合成革、PVC型材和管材、PE、PP薄膜等材料中代替高档钛白粉，由于其分散容易，无大团聚体，在吹膜和流涎膜用白色颜料方面，性价比远优于高档钛白粉。

6.4、具有消光功能的复合粉体制备技术
通过选择片状、针状与颗粒状粉体复合研磨而开发的消光粉体的关键技术，是将片状材料和针状材料的径厚比和长径比控制在一定范围，该类材料可部分替代气相法二氧化硅使用在消光涂料和合成革方面，由于对其外型的特殊包覆处理，使其应用在塑料挤出和注塑消光时，也不会对制件表面产生划痕，因此可以得到柔和的消光表面。

6.5、环保型超细氢氧化镁粉体的制备技术
由于氢氧化镁粉体具有一定的半径比和较高的模量，因此，其不仅具有阻燃性，而且还具有一定的补强性。用不同的分散剂与偶联剂复配处理可得到几种阻燃补强氢氧化镁粉体材料，该材料通过超细加工，可控制平均粒径在5μm以下，使用在PE和EVA复合的无卤阻燃电缆料中，效果很好，可以替代进口氢氧化镁。
上述系列粉体在聚合物复合材料中的应用表明，本课题组的“一步法”粉体制备技术与工艺，在高性能粉体制备技术上有突破和创新，技术应用前景广阔。大规模应用该技术无论是在形成具有自主知识产权的应用技术方面，还是在推动行业技术升级，提高企业经济效益方面均有重要作用。

七、课题研究的创新与突破
本课题项目技术在已有粉体制备技术和工艺的基础上进行了以下创新：
1）通过了“一步法”制备了高性能的复合粉体，简化了生产工艺；
2）通过辅助矿石原料的加入，在保持主矿石原料粉体性能的同时提高了复合粉体的性能、 实现了超细粉体的功能复合化；
3）应用机械力化学方法，实现了不同粉体颗粒之间的物理化学反应，提高了粉体的稳定性与分散均匀性；
4）减少了粉体生产过程中对环境的污染并降低了能耗。

八、结果和讨论
本课题组瞄准高性能复合粉体的市场，通过与合肥工业大学等高校的合作，面对技术难题，自主创新，从简化工艺和提高性能出发，进行了高性能复合粉体的开发，有效解决了一直困扰各行业关于复合粉体粒子分散不均匀的问题。超微细功能型复合填料的性能大大提高，特别是粉体的分散性、补强性、耐磨性、阻燃性等，较之传统技术都有很大的提高
采用“一步法”的复合粉体是通过研磨使粉体粒子间均匀混合，各混合粉体微粒子重新排列，增强粉体的性能分散性好、粒度分布合理。尤其是通过对矿物材料的超细改性分散，充分体面矿物材料的使用特点：比表面积大、活化率高、高度和增强效果好，因而在聚合物中的填充量大，降低生产成本，能提高制品的性能和质量，降低成本，提高市场竞争力，如复合的氢氧化镁粉体不仅提高阻燃性能，还有抑烟功能，是一种绿色环保阻燃剂填料。
1）超微细功能型复合填料的制备方法及工艺较之传统方法节能30%
传统的粉体+粉体+…+粉体并活化的复合粉体生产方式，最少要经过每种原矿进行研磨、分级后，再将几种粉体进行混合，至少要经过4-5道工序，而此方法一次性成功，节省了3-4道工序，相对于粉体这种高耗能的产业，3道工序的耗电量是非常惊人的。
2）有效地提高了生产效率，降低了生产成本
此方法通过与公司第一套设备的对比，一小时生产的复合粉体是原来产量的1.5倍，用电量去与只是原套设备的0.7倍。
3）全自动化封闭式的生产设备减少了对环境的污染
传统的粉体行业，特别是进行复合粉体的生产时，因上料、混合多道工序，产生大量的粉尘，污染空气，但此方法工艺简单，采用全封闭的设备，所有粉体的研磨及混合全在封闭的设备中完成，对环境不造成任何污染。
4）可设计性的复合粉体生产技术可节约资源
该技术可根据用户需求的复合性能技术指标，提供多种超细粉体的生产工艺和配方，以满足不同用户和产品的要求，避免由于粉体应用不当，导致材料性能缺陷而引起的资源浪费。
而且，根据目前行业的发展状况及国内外公布的文献资料，本课题组开发的一步法生产超微细复合粉体的方法与工艺无论是国内还是国际上都是最先进的超微细复合粉体的制备方法与工艺之一，具有技术的独创性和实用性。