不同交联方式对交联聚乙烯电缆结晶形态的影响

1 引言

将热塑性的线性聚乙烯( PE) 交联为立体网络状连结的交联聚乙烯(XL PE) 不仅保持了聚乙烯原有的良好的物理机械性能、极好的化学稳定性和优异的介电性能, 还提高了长期使用温度(从原来的70 ℃提高到90 ℃) 、耐环境应力开裂、抗蠕变及其它物理机械性能。聚乙烯属于典型的半结晶形聚合物,它的性能还强烈地依赖于晶体的敛集状态和尺寸。聚乙烯在交联过程还包含着取向、结晶等一系列物理和热动力学过程,会对交联聚乙烯的性能产生复杂的影响。对电缆绝缘用聚乙烯的交联工艺对交联聚乙烯结晶形态的影响进行对比研究, 有助于更好地发挥交联改性的优点, 减少和避免交联过程中形成的某些形态对性能产生的不利影响。

2 聚乙烯电缆绝缘常用交联方式的工艺特点

聚乙烯的交联工艺方法有物理交联和化学交联两种。物理交联是采用辐照方法，即用电子束或放射性元素产生的高能射线对聚乙烯进行照射, 其分子链被高能射线打断,产生游离自由基, 两个或者几个线型大分子自由基重新交叉链接起来形成网状结构。电子束交联与电缆线芯的挤制是完全***的两个过程,挤制工艺温度调节范围很宽, 因此加工的材料范围非常宽。

化学交联方法又分两种:一种是先将已加有过氧化物交联剂的聚乙烯绝缘料在低于过氧化物分解温度下熔融挤出成型,随后进入高温(350℃左右)、高压(1MPa以上)专用管道完成交联。有机过氧化物在较低的温度下先分解产生活性很高的自由基,自由基夺取聚乙烯分子上的氢原子,使聚乙烯主链的某些碳原子变为活性接点,大分子链上的活性接点又相互结合,产生C-C交联,从而使线性聚乙烯分子交联转化为网状结构。另一种化学交联方式是硅烷温水交联。它采用过氧化物作引发   剂、硅烷接枝,然后进行水解、缩合。硅烷接枝后的聚乙烯仍是热塑性的,很容易挤出成形,然后进入温水中,在催化剂的作用下硅烷缩合成交联聚乙烯。硅烷交联一般仅用于低电压电缆,但能够加工的电缆导体截面范围很宽。聚乙烯过氧化物交联是先熔融挤出取向成形,然后高温高压完成交联,最后冷却结晶,是一个熔融交联的过程;硅烷温水交联是聚乙烯分子先熔融接枝挤出,然后冷却结晶成形,最后水煮交联,是一个熔融态接枝固态交联的过程;辐照交联是先熔融挤出冷却成形,再用电子束辐照交联,是一个固态交联的过程。这三种交联方式的工艺过程交联聚乙烯聚集态结构有不同的影响。本文将特定的工艺过程和形态结合起来进行研究,用差热分析方法研究不同交联方式和结晶过程的差异对交联聚乙烯聚集态结构的影响,从而为改善和控制聚乙烯绝缘的性能提供理论依据。

3 试验

3.1 原材料及样品制备

低密度聚乙烯(LDPE)树脂DJ200,熔融指数2.0；高密度聚乙烯(HDPE) 树脂0405，熔融指数0.3;抗氧剂;敏化剂;交联剂DCP;硅烷接枝剂。将LDPE分别制成过氧化物交联料、辐射交联料、两步法温水硅烷交料, HDPE加入适量敏化剂制成辐射交联料。用三种交联工艺挤制成线芯,硅烷交联样品经90℃水煮交联, 辐照交联样品进行剂量为20Mrad的电子束辐照进行交联。交联后的样品分别编号分别为:过氧化物交LDPE样品为21，辐射交联LDPE样品为22,辐射交联HDPE样品为23,硅烷交联LDPE样品为24。

3.2 试验仪器及步骤

试验在Perkin-ElmerDSC-2C型差示扫描量热仪上进行。样品在高纯N2 保护下用以10℃/min升温至150℃,进行样品原始结晶状态测定,保持恒温熔融5min,然后以10℃/min降温结晶至室温,记录升温熔融、降温结晶的DSC曲线,考察不同交联方式绝缘的结晶能力。

4 结果与讨论

4.1 不同交联方法的结晶熔融过程研究

如图1 所示,在熔融过程中,各样品的熔融峰均呈熔融单峰,其中辐射交联HDPE样品(23)的熔融峰很尖锐,且峰面积大,说明HDPE 的结晶较为均匀,且结晶度高。硅烷交联LDPE样品(24)的熔融峰较为尖锐,晶体尺寸均匀性好,过氧化物交联LDPE样品(21)和辐射交联LDPE样品(22) 的熔融峰峰型相近; 辐射交联HDPE样品熔点远高于LDPE样品,而辐照交联LDPE样品的熔点又比过氧化物交联LDPE 样品高,硅烷交联样品熔点最低;辐射交联HDPE样品的峰面积要远大于辐照交联LDPE样品,过氧化物交联LDPE 样品的峰面积最大,结晶度较高,硅烷交联样品峰面积最小,结晶度也最小,说明硅烷交联样品的结晶最不充分。图1不同处理方法样品的一次熔融过程不同交联方式的结晶熔融行为的差异是由交联基体材料和成形热过程差异共同影响的结果。HDPE由于本身分子链规整性较好,有较强的结晶能力。对于同样是LDPE为基体的三种交联材料, 成形的热历史对结晶熔融差异起主要作用。过氧化物交联样品在交联后其中有一慢速降温结晶过程,而辐照交联样品经先挤出、快速降温成型、再辐照交联,挤出过程中没有改变分子结构,保持着低密度聚乙烯基本的结晶能力。而硅烷交联样品虽然经过挤出成型后再经过一个水煮过程,但因其挤出成型前已完成分子链的接枝过程, 降低了大分子的重排结晶能力,水煮温度又较低(90℃,所以表现出低的熔融焓,即结晶度最低,如表1中所示。

表1 不同样品的熔融热力学参数

样品             Tm,℃   ΔTm,℃   ΔHm,J/g

过氧化物交联LDPE 105.8    13.0     84.23

温水交联LDPE     104.6    13.5     50.11

辐射交联LDPE     113.2    18.4     62.91

辐射交联HDPE     135.8    15.3     133.10

4.2 不同交联方法的冷却结晶过程研究

如图2所示, 在非等温结晶过程中, 各样品的结晶峰均为单峰,且结晶峰都呈对称型,即(To-Tmax)=(Tmax-Te),Tmax出现在结晶中期;过氧化物交联LDPE 样品(21)和辐射交联HDPE样品(23)的结晶峰较为尖锐, 辐射交联LDPE 样品( 22)和硅烷交联LDPE样品(24)的结晶峰都较为平坦,说明过氧化物交联LDPE样品和辐射交联HDPE样品的晶体尺寸较均匀。硅烷温水交联的结晶速度相对较慢;辐射交联HDPE 样品(23)的结晶峰面积远大于其它样品,在交联LDPE 样品中,辐射交联LDPE 样品的结晶峰面积最大,过氧化物交联LDPE 样品的结晶峰面积较小;在交联LDPE样品中,辐照交联LDPE样品的结晶温度最高,结晶速度最快,硅烷交联LDPE样品的结晶温度最低,过氧化物交联LDPE样品的结晶能力最低。如表2所示。

表2 不同样品的冷却结晶热力学参数

样品             ΔHc,J/g  ΔTc,℃  ΔTc,℃    D,℃

过氧化物交联LDPE   -56.4    93.1     12.7      5.8

硅烷交联LDPE       -60.5    92.1     12.5     10.4

辐射交联LDPE      -73.0     98.7     14.5     11.1

辐射交联HDPE      -139.0    112.3    23.5     13.0

辐照交联LDPE 和过氧化物交联LDPE 相比,前者分子链段分布较宽,过冷度和半高宽均大。

5 结论

同样的低密度聚乙烯采用不同的交联的方式,因经历的热历史差异很大, 交联后材料整体的结晶形态、交联结构差异也很大.交联聚乙烯的结晶过程和交联过程存在互相作用。因此在利用交联方法改性提高聚乙烯性能的同时,还要尽可能控制热过程,使材料聚集态结构处于合理的状态,才能使交联聚乙烯绝缘具有更优异的性能。

好帖子，学习了