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TPS-苯乙烯类热塑性弹性体（SBS、SEBS、SIS）加工应用 - 无图版

liu730320 --- 2009-01-11 16:15:03

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TPS-苯乙烯类热塑性弹性体（SBS、SEBS、SIS）加工应用

TPS-苯乙烯类热塑性弹性体（SBS、SEBS、SIS）加工应用

<DIV id=content>

 SBS的加工与应用

一、SBS-热塑性弹性体

我们的SBS生产装置是依靠国内技术建设起来的，1984年巴陵石化公司采用燕山石化公司研究院的技术工业化成功，90和93年分别在巴陵和燕山建成万吨级工业生产装置，意大利EniChem公司和台湾合成橡胶公司的SBS就是使用中国燕山的技术。1997年茂名石化引进比利时Fina公司生产装置。现在中国已有11条SBS生产线，设计能力23万吨/年。2004年国产SBS世界第一产量26万吨（充油SBS占61％），接近世界产量1/5。

中国是SBS的消费大国，2006年消费量达46.6万吨，约占世界消费量的1/3。同时也是世界SBS的最大进口国（2006年进口17.8万吨）。目前在建SBS的生产能力为22.5万吨/年，预计未来数年SBS的产量大于国内需求量，应用方向市场压力会增大。


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<CAPTION>表1 部分SBS性能规格（一级品）</CAPTION>
<DIV align=center>品种</DIV><DIV align=center>纯胶</DIV><DIV align=center>充油</DIV>
<DIV align=center>结构类型</DIV><DIV align=center>线型</DIV><DIV align=center>星型</DIV><DIV align=center>线型</DIV><DIV align=center>星型</DIV>
<DIV align=center>生产厂家</DIV><DIV align=center>巴陵</DIV><DIV align=center>燕山</DIV><DIV align=center>巴陵</DIV><DIV align=center>燕山</DIV><DIV align=center>巴陵</DIV><DIV align=center>燕山</DIV><DIV align=center>巴陵</DIV><DIV align=center>燕山</DIV>
<DIV align=center>牌号</DIV><DIV align=center>YH-792</DIV><DIV align=center>SBS1401</DIV><DIV align=center>YH-802</DIV><DIV align=center>SBS4402</DIV><DIV align=center>YH-795</DIV><DIV align=center>SBS805</DIV><DIV align=center>YH-805</DIV><DIV align=center>SBS4452</DIV>
<DIV align=center>S/B</DIV><DIV align=center>40/60</DIV><DIV align=center>40/60</DIV><DIV align=center>40/60</DIV><DIV align=center>40/60</DIV><DIV align=center>48/52</DIV><DIV align=center>48/52</DIV><DIV align=center>40/60</DIV><DIV align=center>40/60</DIV>
<DIV align=center>充油（环烷油）量1％</DIV><DIV align=center> </DIV><DIV align=center> </DIV><DIV align=center> </DIV><DIV align=center> </DIV><DIV align=center>32</DIV><DIV align=center>32</DIV><DIV align=center>33</DIV><DIV align=center>33</DIV>
<DIV align=center>熔体流动速率（190℃X21.17N）/g·（10min）-1</DIV><DIV align=center>0.10～5.00</DIV><DIV align=center>0.40～0.60</DIV><DIV align=center>0.00～3.00</DIV><DIV align=center>0.03～0.16</DIV><DIV align=center> </DIV><DIV align=center>10～20</DIV><DIV align=center> </DIV><DIV align=center> </DIV>
<DIV align=center>挥发分1％，≤</DIV><DIV align=center>0.70</DIV><DIV align=center>0.75</DIV><DIV align=center>0.70</DIV><DIV align=center>0.75</DIV><DIV align=center>2.0</DIV><DIV align=center>1.0</DIV><DIV align=center> </DIV><DIV align=center> </DIV>
<DIV align=center>灰分1％，≤</DIV><DIV align=center>0.20</DIV><DIV align=center>0.10</DIV><DIV align=center>0.20</DIV><DIV align=center>0.10</DIV><DIV align=center>0.20</DIV><DIV align=center>0.10</DIV><DIV align=center> </DIV><DIV align=center> </DIV>
<DIV align=center>硬度（即称A）/度，≥</DIV><DIV align=center>85</DIV><DIV align=center>89</DIV><DIV align=center>90</DIV><DIV align=center>89</DIV><DIV align=center>60</DIV><DIV align=center>70</DIV><DIV align=center> </DIV><DIV align=center> </DIV>
<DIV align=center>拉伸强度/MPa，≥</DIV><DIV align=center>24.0</DIV><DIV align=center>22.0</DIV><DIV align=center>26.0</DIV><DIV align=center>22.0</DIV><DIV align=center>11.8</DIV><DIV align=center>11.8</DIV><DIV align=center> </DIV><DIV align=center> </DIV>
<DIV align=center>300％定伸应力/ MPa，≥</DIV><DIV align=center>3.5</DIV><DIV>3.5</DIV><DIV align=center>3.5</DIV><DIV align=center>3.5</DIV><DIV align=center>1.37</DIV><DIV align=center>1.47</DIV><DIV align=center> </DIV><DIV align=center> </DIV>
<DIV align=center>拉断伸长率1%,≥</DIV><DIV align=center>730</DIV><DIV align=center>600</DIV><DIV align=center>650</DIV><DIV align=center>550</DIV><DIV align=center>950</DIV><DIV align=center>950</DIV><DIV align=center> </DIV><DIV align=center> </DIV>
<DIV align=center>拉断永久变形1%,≤</DIV><DIV align=center>55</DIV><DIV align=center>50</DIV><DIV align=center>50</DIV><DIV align=center>50</DIV><DIV align=center>70</DIV><DIV align=center>70</DIV><DIV align=center> </DIV><DIV align=center> </DIV>
<DIV align=center>只要用途</DIV><DIV>鞋类、塑料改性、沥青改性</DIV><DIV align=center>鞋类、塑料改性</DIV><DIV align=center>鞋类</DIV><DIV>鞋类、工业橡胶、粘合剂、涂料、塑料改性</DIV>
<DIV align=center>类似国外牌号</DIV><DIV align=center>Tufprene A</DIV><DIV align=center>Solprene T-414</DIV><DIV align=center>Asaprene 404</DIV><DIV align=center>Kraton 4122</DIV><DIV align=center>Europrene</DIV><DIV align=center>SOLT 176</DIV><DIV align=center>Solprene T475</DIV><DIV align=center>Asaprene 475</DIV><DIV align=center>Tufprene X</DIV><DIV align=center>Europrene</DIV><DIV align=center>SOLT 117</DIV>

SBS最大的市场是鞋材和沥青改性（铺路材料，防水材料等）

1、鞋 材

由于SBS质轻、弹性好、美观、耐屈桡、表面摩擦大、耐寒、抗湿滑、着色性佳、透气性良好等优点，广汽应用于鞋材，如皮鞋底（绉片底）、休闲鞋、便鞋、防寒鞋等，但因其耐磨性和耐热性较差，不宜作运动鞋和登山鞋底用。

国内外SBS生产厂不仅生产多种牌号的SBS纯胶，而且还生产许多牌号鞋用SBS混合粒料供鞋厂选用。SBS纯胶在结构上分为星型和线型，而且有不同牌号的充油SBS（一般是充环烷油）

（1） SBS混合粒料

A．配方设计
（a）. SBS
牌号很多，可从各公司的样本根据需要进行选择。表5列举几种国产SBS纯胶和充油胶的性能。
（b）树脂
通过添加树脂（聚苯乙烯、聚—@—甲基苯乙烯、聚乙烯、EVA、聚丙烯、古马隆、松香季戊四醇酯，RX-80树脂等），可以调节SBS的性能，例如硬度、强度、耐磨、老化、流动性、氢化、粘性等。聚苯乙烯树脂（PS）的综合性能最佳，是SBS混合料中的重要添加剂。常用流动性的PS，例如日本Asahi Dow公司的Styron 679.
（c）软化剂（加工油）
软化剂是SBS费用不可的组分，其作用是调节硬度，流动性，并降低成本，充油SBS可使配炼加工更容易。最常用的是环烷油，芳烃成色深、有毒、不能使用，石蜡油不能改善物性，还会导致喷出。国产克拉玛依KN系列环保型环烷油（例如KN4010等）质量上乘。

（d）填充剂
SBS可以大量添加填充剂。因为，与传统橡胶不完全一样，首先不是为了补胎，因为它的强度来自PS嵌段末端的聚集，使用填充剂的目的主要是降低成本和着色。
炭黑对SBS不补强，碳酸钙和陶土是两种最主要的填充剂。白炭黑适用于半透明（牛筋底）高档鞋。

（e）防护体系
SBS由于没有交联而有大量双键，光、臭氧、紫外线、热对它的劣化作用特强，因此必须添加防老剂和紫外线稳定剂。

◎ 配方举例

（2）彩色（或本色）、鞋底料（直接注塑底）

[例1]. 中国某厂：

配方：充油SBS（Asaprene 475） 150，PS（679） 60，RX－80树脂 10，环烷油 40，轻质碳酸钙 45， 钛白粉 5，硬脂酸锌 0.5，抗氧剂 3114 1，紫外线吸收剂（UV-9） 0.5， 颜料适量。

性能：熔体流动速率（E条件）3～10g•（10min）-1，硬度（A）44度；拉伸强度6.37MPa，300％定伸应力3.93MPa，拉断伸长率555％，拉断永久变形14％，撕裂强度19.6KN•m-1，屈桡龟裂（3级）3万次，DIN磨耗指数2.71.

[例2].美国Shell公司 Kraton D5119/Kraton D5122混合料

配方：充油SBS（Kraton D4122）155/155，PS 70/100，环烷油50/45，轻质碳酸钙60/55，钛白粉5/5，抗氧剂1010 0.5/0.5
性能：硬度（A） 50/65度，熔体流动速率（E条件） 22/25g•（10min）-1

（3）办透明高级鞋底料（单片底）

[例1]. 中国某厂：

配方：SBS（Asaprene 475） 150，PS（679）15，环烷油7.5，白炭黑10.5，Rx-80树脂12，抗氧剂3114 0.75，紫外线吸收剂 0.75，硬脂酸锌 0.5；

性能：熔体流动速率（E条件）7g（10min）-1，硬度（A）58度，拉伸强度12.1MPa，300％定伸应力 5.0MPa，拉断伸长率980％，拉断永久变形23％，撕裂强度35KN•m-1，回弹力38％，DIN磨耗指数1.5.

[例2].美国Shell公司配方：

配方：SBS（Kraton 1150） 73，SBS（Kraton 1184）27，环烷油58，白炭黑，抗氧剂DLTP 0.5，抗氧剂1010 0.5，紫外线吸收剂UV-P 0.5，硬脂酸锌 0.5.

性能：硬度（A）60度，拉伸强度 6.5MPa，300％定伸应力2.3MPa，拉伸长率700％，拉断永久变形24％，撕裂强度23 KN•m-1，回弹性45％。

2、. 混炼/造粒

 

图1 SBS的混炼/造粒流程.

 

SBS的混炼/造粒流程

目前，基本上商用高速捏合机或螺带混合机预混、双螺杆挤出机挤出、热切造粒。粒子约为∮4X4圆柱形，直接用于注塑成型。

[例1].某生产线使用的设备

a．螺带混合机：容量1200L，转速70RPM，生产能力600Kg •h-1。
b．双螺杆挤出机：意大利MARLIS TM 150L，螺杆直径∮150，长泾比（L/D）32/1，螺杆转速8～80RPm，生产能力6000 Kg •h-1。
c．注   塑：直接成型底是套帮直接注塑，单元底是先注塑出套底，然后与鞋帮冷粘合。Desma等国外进口的注塑机以及国产多工位圆盘注塑机都在国内广泛应用。注塑工艺条件要根据SBS粒料的性能以及注塑机的型号和鞋底尺寸而定。

粘合：SBS是比较难粘合的材料，单元底应先进行卤化处理（次氯酸钠或次氯酸钙/盐酸水溶液，三氯三异氰酸的卤化效果更佳）然后根据鞋帮材料涂适当的粘合剂，与鞋帮冷粘。

3、沥青改性

SBS改性沥青的用途包括三方面：（1）路面铺设（2）防水卷材（3）防水涂料。其中SBS道路改性沥青是高速公路、机坊路面的主要材料，也是我国SBS消费量技术上升的主要原因。
沥青对温度的敏感性强，低温时发脆引起问缩裂缝，高温时粘结强度低，出现软化流动和高温现象，使用寿命短。通过与某些聚合物共混改性，可以改善沥青的低温屈桡性和高温抗流动性，使改性沥青产品的性能提高，使用寿命延长。SBS比以往使用的EVA.PE和SBR效果好得多，SBS改性沥青路面的耐久性比未改性沥青增加10倍。

（1）沥青改性用SBS

用于改性沥青的国产SBS的牌号见下表。由于SBS分子结构、分子量、嵌段比的不同，改性沥青的性能也不同（表7）。由表7可见，同一厂生产的不同牌号的SBS改性的沥青的影响不同，如道改2＃对沥青的软化提高较大，yh-791H对沥青的5℃延度提高较大。而且还由数据表明，不同的SBS的改性沥青60℃粘度也不一样。对使用稳定性有影响。不同产地和牌号的沥青，推荐使用的SBS牌号也不一样，因此要根据具体情况选用合适的SBS牌号。
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<CAPTION>表2.用于改性沥青的国产SBS</CAPTION>
<DIV align=center>厂家</DIV><DIV align=center>牌号</DIV><DIV align=center>S/B</DIV><DIV align=center>结果</DIV><DIV align=center>分子量</DIV><DIV align=center>特点</DIV>
<DIV align=center>巴陵石化</DIV><DIV align=center>791</DIV><DIV align=center>791H</DIV><DIV align=center>792</DIV><DIV align=center>801</DIV><DIV align=center>802</DIV><DIV align=center>道改2＃</DIV><DIV align=center>30/70</DIV><DIV align=center>30/70</DIV><DIV align=center>40/60</DIV><DIV align=center>30/70</DIV><DIV align=center>40/60</DIV><DIV align=center>30/70</DIV><DIV align=center>线型</DIV><DIV align=center>线型</DIV><DIV align=center>线型</DIV><DIV align=center>星型</DIV><DIV align=center>星型</DIV><DIV align=center>星型</DIV><DIV align=center>中</DIV><DIV align=center>中</DIV><DIV align=center>中</DIV><DIV align=center>高</DIV><DIV align=center>中</DIV><DIV align=center>高</DIV><DIV>低粘度、快溶</DIV><DIV>高粘度、快溶</DIV><DIV>低粘度、快溶、硬度高</DIV><DIV>低温屈桡性好、抗流动性优异</DIV><DIV>快溶、抗流动性好、低温性好</DIV><DIV>低温屈桡性、抗流动性优异</DIV>
<DIV align=center>燕山石化</DIV><DIV align=center>4401</DIV><DIV align=center>国创1＃、2＃</DIV><DIV align=center>30/70</DIV><DIV align=center>40/60</DIV><DIV align=center>星型</DIV><DIV align=center>星型</DIV><DIV align=center>高</DIV><DIV align=center>高</DIV><DIV>低温屈桡性好，抗流动性好</DIV><DIV>快溶，抗流动性好，低温性好</DIV>
<DIV align=center>茂名石化</DIV><DIV align=center>F441</DIV><DIV align=center>30/70</DIV><DIV align=center>星型</DIV><DIV align=center>高</DIV><DIV>低温屈桡性好，抗流动性好</DIV>


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<CAPTION>表3.不同牌号SBS改性沥青性</CAPTION>
<DIV align=center>样品</DIV><DIV align=center>针对度（0.1mm）30℃</DIV><DIV align=center>软化点/℃</DIV><DIV align=center>5℃延度/cm</DIV>
<DIV>沥青</DIV><DIV>沥青-道改2＃</DIV><DIV>沥青+YH-801</DIV><DIV>沥青+YH-791</DIV><DIV>沥青+YH-791H</DIV><DIV align=center>246</DIV><DIV align=center>124</DIV><DIV align=center>136</DIV><DIV align=center>140</DIV><DIV align=center>158</DIV><DIV align=center>39.9</DIV><DIV align=center>89.3</DIV><DIV align=center>79.5</DIV><DIV align=center>68.4</DIV><DIV align=center>65.8</DIV><DIV align=center>－</DIV><DIV align=center>48.3</DIV><DIV align=center>45.7</DIV><DIV align=center>43.1</DIV><DIV align=center>60.4</DIV>

表4是根据SBS与沥青的匹配性（通过针对度，软化点和5℃延度来评价），对不同基质的沥青推荐的SBS牌号。如果匹配不当，会造成沥青/SBS混溶不好，分层，离析。
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<CAPTION>表4. 对不同沥青基质推荐牌号[例]</CAPTION>
<DIV align=center>样品</DIV><DIV align=center>针对度（0.1mm）30℃</DIV><DIV align=center>软化点/℃</DIV><DIV align=center>5℃延度/cm</DIV>
<DIV>沥青</DIV><DIV>沥青-道改2＃</DIV><DIV>沥青+YH-801</DIV><DIV>沥青+YH-791</DIV><DIV>沥青+YH-791H</DIV><DIV align=center>246</DIV><DIV align=center>124</DIV><DIV align=center>136</DIV><DIV align=center>140</DIV><DIV align=center>158</DIV><DIV align=center>39.9</DIV><DIV align=center>89.3</DIV><DIV align=center>79.5</DIV><DIV align=center>68.4</DIV><DIV align=center>65.8</DIV><DIV align=center>－</DIV><DIV align=center>48.3</DIV><DIV align=center>45.7</DIV><DIV align=center>43.1</DIV><DIV align=center>60.4</DIV>

（2） SBS改性沥青的应用

A．SBS改性沥青路面

SBS改性沥青路面的施工分为两步。

第一步为SBS改性沥青的制备：



其中，辅料可能包括填料（细颗粒二氧化硅，碳黑、粘土等），聚笨乙烯、聚乙烯、EVA、古马隆树脂、矿物纤维或木质纤维。添加剂辅料调整SBS改性沥青的某些性能和降低成本。例如北京首都机声的高速公路和东跑道、八达岭高速公路是使用２~3%SBS+３～％PE+0.3~0.4%纤维。

SBS改性沥青的制备可以采用固定装置（制好后运到施工现场）或车载装置（现场制造）。后者是目前最广泛使用的装置。

第二步为筑路施工与普通施工情况基本相同；



SBS改性沥青的质量要符合JTJ036《公路改性沥青路面施工技术规范》规定的《改性沥青质量技术要求》中的SBS类改性沥青的质量指标。

（2）　SBS改性沥青防水卷材

SBS改性沥青防水卷材是中低档建筑大量使用的防水材料，一般都要求SBS的含量大于10份（以沥青为100）。

防水卷材的基本配方：

沥青100,SBS（YH-791或801）10~17,APP（无规聚丙烯）0～3，碳酸钙30～80，环烷油适量。

该防水卷材一般采用浸渍生产，胎基有破纤胎和聚脂胎两种。关键技术是改性沥青的制备。SBS必须在沥青中分散均匀，必须得证SBS改性沥青在胶体均化磨中的有效运行时间。SB S改性沥青防水卷材执行JC/T 560-1994《弹性体沥青防水卷材》标准。SBS改性沥青防水卷材浸渍法生产工艺如下：

二、SEBS-热塑性弹性体

SEBS是SBS的加氢产品，结构是聚笨乙烯－聚乙烯－聚丁烯和聚苯乙烯的嵌段共聚物。由于其双銉被饱和，所以，SBS的耐侯性（图３）、耐热性（图４）是无法与SEBS相比的。SEBS的耐臭氧性极优，按ASTMD1171,150×10-8×60℃×1000h不龟裂。电性能优良，体积电阻率（2～9）×1016Ω.CM.介电强度25～35KV.mm-1 ,有优良的机械强度弹性，使用温度范围广（-65～120℃，短时可达150℃），而SBS最高使用温度65℃。耐油性可与EPDM和CR比美，而且耐溶剂性和耐药品性，耐碱性优良。通过配方设计，可以达到V-O的阻燃级。此外，SEBS符合环保要求，可以用于接触食品的制品，儿童玩具和医疗卫生用品。

SBS的耐侯性
图3　SEBS的耐候性（氙灯老化试验机，黑板温度63℃，喷晒周期12min.(60min)-1,光源：碳弧灯）
图4　SEBS的耐热性（120℃，烘箱老化试验）
图4　SEBS的耐热性（120℃，烘箱老化试验）


SEBS的生产技术由Shell（壳牌公司）垄断，日本旭化成和我国（自有技术）已有生产。巴陵石化公司现在已有２万吨/年生产能力，共有４个牌号（表９）

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<DIV>牌号</DIV><DIV>分子量/万</DIV><DIV>加氢度/％</DIV><DIV>硬度(A)/度</DIV><DIV>拉伸强度/Mpa</DIV><DIV>300%定伸应力/Mpa</DIV><DIV>拉断伸度率/%</DIV>
<DIV>线型SEBS1</DIV><DIV>18～20</DIV><DIV>98</DIV><DIV>73</DIV><DIV>34</DIV><DIV>4.8</DIV><DIV>560</DIV>
<DIV>线型SEBS2</DIV><DIV>8～10</DIV><DIV>98</DIV><DIV>70</DIV><DIV>28</DIV><DIV>4.6</DIV><DIV>560</DIV>
<DIV>星型SEBS3</DIV><DIV>68</DIV><DIV>98</DIV><DIV>78</DIV><DIV>32</DIV><DIV>5.2</DIV><DIV>560</DIV>
<DIV>星型SEBS4</DIV><DIV>20</DIV><DIV>98</DIV><DIV>73</DIV><DIV>28</DIV><DIV>4.8</DIV><DIV>580</DIV>

Shell公司生产的SEBS混合料牌号为Elexar G和Kraton G、日本Aron化成用Shell的SEBS纯胶生产的混合料牌号也是Elexar G德国克来宝（Kraiburg）公司生产的SEBS混合料牌号为Thermolast K(该公司在苏州已设厂)。

SEBS的主要用途电线电缆护套、汽车零部件、食品与医疗卫生用品，密封件和粘合剂。它可以挤出、注塑和吹塑。

Shell和Arom的SEBS电线电缆料的挤出工艺条件如下：

  • 螺杆：PVC、PE用，但计量段长，L/D 20/1~24/1,压缩比1/2.5~1/3.5 ;
  • 筛网：40～80目；
  • 温度：Ｃ１　180～205℃，Ｃ２　200～220℃，Ｃ３　210～230℃，直角接套210～220℃，料温210～225℃；
  • 钢丝预热：90～200℃； 冷却：25～65℃；
  • 热稳定性：260℃（可重复利用）。

 SIS和SEPS

SIS是苯乙烯和异戊二烯在阴离子聚合体系下制得的线型和星型嵌段共聚物，主要用于粘合剂，特别是热熔压敏胶的主体材料，制成包装融、妇女卫生用品、双面胶带及耐油标签等。巴陵石化生产5个牌号：SIS1209、SIS1200、SIS1204、SIS1105、SIS4104。

SEPS是采用茂金属对SIS进行特殊的低压加氟工艺开发的新型TPE,1990年由日本Kuraray公司实现工业化，商品名Septon,共有SEP和SEPS　6种。

SEPS比SIS有突出的耐热性耐侯性以及优异的粘结性，是用作粘合剂的高能基材，目前世界上只有Kuraray一家生产（日本和美国设有工厂）。

</DIV>
-- 结束 --