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热塑性硫化橡胶的加工与应用 - 无图版
chengzhong --- 2009-01-02 09:16:14
1
综述了热塑性硫化橡胶(TPV)的加工和应用。TPV具有显著的切敏性、宽的加工温度和低的模口膨胀率，在包括模压或压延成型、挤出、吹塑直到注射成型中，均有较好的加工性能。TPV优异的性能与灵活的设计特点为其在汽车、电子电气、建筑、包装等领域提供了广阔的应用前景。
热塑性弹性体(TPE)兼具传统橡胶的高弹性能和树脂的热塑加工性能，能够利用现有的树脂加工设备和加工方法(如压延、注射、吹塑等)进行橡胶制品制造，更重要的是，它能够像树脂一样实行多次加工并被回收和再利用，可极大地满足低能耗加工、多样化加工、精密加工、可重复加工的要求，是橡胶发展的重要方向，也是解决橡胶加工和橡胶回收再利用的最好途径。
TPE的制备方法有化学合成法和共混法。共混法利用现有的橡胶和树脂品种，进行合理搭配生产多种热塑性弹性体，是一种极具竞争力的制备方法。共混法分为简单共混法和动态全硫化法，目前以后者为主。用动态全硫化技术制造的TPE常称作热塑性硫化橡胶(TPV)，同目前的2类合成型热塑性弹性体相比，具有品种多、性能广、耐热温度高、耐老化性能优异、高温压缩永久变形小、尺寸稳定性优异、性能更接近传统硫化橡胶等特点。
1 TPV的加工流变性能
由于TPV材料的形态是由完全交联的橡胶粒子均匀地分散在热塑性树脂基体中所构成的，决定了它像填充的聚合物熔融体，可在较宽条件下，应用传统的树脂加工设备和工艺进行加工[1]。
TPV表现出显著的非牛顿流体特性，在较宽范围内粘度与剪切速率服从幂律关系，在模压或压延成型、挤出、吹塑直到注射成型中均有良好的加工性能。如在低剪切速率下的高熔融粘度，为挤出和吹塑制品提供了必要的熔体强度，确保了制品的尺寸稳定性。对于注射制品，因高注射剪切速率下粘度低，注模迅速完全。模注满后，由于剪切速率降低而使粘度大大增加，制品很容易从模中取出。对于厚零件也能在极短的注射成型周期完成，而不产生大的变形[2-4]。
TPV熔融体的粘度随温度变化不大，在较宽的加工温度范围内，可实现熔体流动的均匀性[4]。 TPV模口膨胀率低且均匀，大大简化了对挤出和吹模口型的调整[3、4]。但是由于大多数TPV有一定的吸湿性，为了避免少量水分对生产的影响，应在60一90℃下干燥2一3 h。
2 TPV成型工艺
2.1 中空成型
中空成型是树脂特有的成型方法，一般的硫化橡胶成型不能应用，而TPV材料可采用这种方法。如汽车用齿条和齿轮护罩，用TPV替代氯丁橡胶，采用中空成型方法可使该部件的成本降低30%一40%，且可轻量化，制品性能也有所改善;用于汽车净化的空气通风管，采用三维交换吹塑成型技术能够一边切断TPV和聚丙烯，一边吹气挤出(管子的两端采用TPV以提高密封性;管子的其他腹部使用完全交联型TPE以改善屈挠疲劳性和柔软性;为降低成本和保持一定的刚性，在管子的直线部位使用PP) [5]。以往由几个工件组合使用的部件可用一个工件代替，可大幅度缩减组合工序。此外，中空成型技术也在以一般吹气挤出为基础进行技术革新，开发成型精度良好的注射吹气成型、模压吹气成型等新技术。
2.2 注射成型
TPV的注射成型与硫化橡胶的相比，成型期短(不像硫化橡胶需保持一定时间)。TPV既可制备单纯的注塑成型制品，也可与其他链烯类材料共用制备双色成型制品。由于TPV具有链烯类硬段，与其他链烯烃互溶性好，无需特别的粘合层(靠熔融粘合)，很容易实施与PP/TPO/TPE等链烯类材质的嵌入成型即双重注射成型，使产品整体牢固，使用寿命长，还可实现与聚酞胺等极性材质的双色成型[5]。TPV用于汽车密封条的注射成型，可将密封条的注射成型、玻璃的熔融固化成型及二者的热粘合融于一条生产线上，使密封条与玻璃成为牢固的整体，大大提高密封性。
2.3 挤出成型
2.3.1 管状挤出成型制品
管状成品有单纯管、双重挤出管和电线的包覆层等。单纯管有食品用管子、印刷胶辊等。多重挤出的管子以汽车用燃油输送管线为代表。这种管子的内侧要求耐汽油、渗透性低，可采用聚酞胺，而外层要求耐热、耐候且阻燃，可采用TPV阻燃共混物，用这两种材料可共挤出制备管状成品。
2.3.2 异形材挤出物
由于TPV成品的形状稳定性优异，挤出后的成型收缩率小，可用于挤出各种剖面形状复杂的产品。如挤出水发泡成型，该工艺在不使用有害化学药品的情况下进行TPV挤出发泡，能够生产出密度低至0. 2 g/cm3的挤出型材。与海绵橡胶成型相比，具有工艺简单(消除了硫化周期)、加工废料可回收、产品的色彩和设计灵活、生产过程对环境影响小等优点。日本汽车公司于1995年初次采用这种方法生产出汽车发动机罩[6]
3 TPV的应用
TPV既具有类似于热固性橡胶的使用性能，又具有热塑性塑料的加工速度等特点，主要表现为高的性能/价格比、设计灵活、质量轻、使用温度范围宽、易加工、产品质量和尺寸稳定及可循环再生。自1981年问世以来，TPV己用于除轮胎外的几乎所有的橡胶制品上，品种包括EPDM/PP, NR/PP, NR/PE, IIR/PP, ACM/PP, NBR/PP, EPDM/PBT, EPDM/PA, NBR/PA, ACM/PET等。最近，美国AES公司鉴于TPV强烈的需求增长形势，将其TPV产品的价格增长5%。目前TPV的主要应用领域为:汽车行业占30%～40%; 电子电气行业占10%一15%; 土木、建筑行业约占10%; 其他领域占30% -40%。
3.1 汽车部件中的高性能材料
国外TPV的最大用途是制造汽车配件，主要为EPDM/PP TPV和NBR/PP TPV。随着汽车向高性能(高速、安全、舒适、节能)、长寿命及轻量化发展，汽车部件特别是汽车密封系统、发动机系统
等用TPV的呼声越来越高，以取代传统的热固性硫化胶。TPV在汽车密封系统的应用有挡风玻璃密封条、侧边反射镜的密封、遮阳篷的密封材料等;在汽车发动机系统的应用包括空气通风管、软管、防护罩、防震座垫、轴套等。其他汽车部件如刹车部件(皮碗、皮圈)和消音部件等。
3.2 在电线电缆、电力输送、零配件的应用
TPV具有优良的耐磨性、耐候性、耐化学药品性，耐臭氧及环境污染性，容易着色，老化后和较宽的使用温度下拉伸性能保持率高等特点，完全满足电线、电缆行业的标准，在电气领域中的应用比传统的热固性橡胶更具优势。TPV用于电线、电缆，即使在潮湿情况下仍具有较好的电绝缘性。无卤阻燃级TPV对环境污染小，遇火时少烟、少腐蚀和少有毒物质;用于模压电气配件时，具有极好的水密封性，如使用不同材料，能使接头被嵌入到用TPV作的电插座里，形成一个整体新件而具有极好的水密封性，且成本低。另外，由于具有极好的耐候性、低温柔韧性、尺寸稳定性及设计灵活性，可做更精细的产品，而对电绝缘性无影响。TPV还可用于电力传输系统。
3.3 建筑材料
EPDM/PP TPV是门窗、玻璃密封及膨胀缝隙胶的理想材料，具有耐久性好，使用寿命长及优异的密封性、耐候性和耐化学药品性等;可共挤出;安装时伸长小，成本低，尺寸精确，比EPDM,CR, MVQ高3倍;可快速热火焊，节约时间、费用，不需粘合剂或专门的注射焊接机;与PC或ACM相溶性好，无裂纹或裂口;压缩变形低，在长期密封压力下表现出良好的记忆性;易着色，可任意选择颜色，与其他配件保持色调一致;低温柔韧性好，在一60℃可长期使用;耐疲劳。
3.4 包装材料
EPDM/PP TPV和IIR/PP TPV不论在性能还是美观上都是包装材料的理想材料，具有耐高温、耐化学药品、压缩变形性低和拉伸性能及耐动态疲劳性好等优点，广泛用于1)食品和饮料:TPV是蒸馏水、牛奶、果汁、啤酒、白酒和食品等的最佳包装材料，具有密封性好，在较宽的温度范围内柔性好、耐化学药品性佳、高温收缩性及着色性好、渗透性低等特点;(2)美容及化妆品:能与各种颜色匹配，可以涂色、混色，耐油、耐化学药品、冲击性能优良，不易站污或产生划痕;(3)医药方面:用医用级TPV制得隔板、密封件、衬垫经水蒸汽高压灭菌器、高能离子辐射和氧化乙烯消毒后，其性能无变化。医用级TPV对大多数典型的医用流体具有极好的稳定性。
3.5 其他领域
EPDM/PP TPV用于制备个人维护品和文具产品，具有外观和着色性好、设计灵活、耐热、耐化
学药品、耐蒸汽、抗清洗剂的优点，满足FDA要求。由于还具有安全性和抗震性好的特点，还可用于体育、打猎、钓鱼器材。
更重要的是，各种TPV之间可以共混得到性能更为优异的共混物。如NBR/PP TPV和EPDM/PP TPV共混物的耐油性与NBR/PP TPV相当，但耐低温性良好。对于不同树脂基体TPV的共混，如尼龙基TPV与聚丙烯基TPV的共混，可以通过马来酸配改性PP与尼龙反应生成尼龙一聚丙烯接枝共聚物来提高2种TPV的相容性。通过改变塑料组分或橡胶组分，扩大TPV中各组分的选择品种，增加TPV品种。
4 结束语
价格和性能是TPV应用成功的驱动力。应充分利用TPV设计灵活的特点，对TPV未来产品的加工和工艺进行灵活设计，降低产品的综合成本，满足各个领域的使用要求。
热塑性弹性体(TPE)兼具传统橡胶的高弹性能和树脂的热塑加工性能，能够利用现有的树脂加工设备和加工方法(如压延、注射、吹塑等)进行橡胶制品制造，更重要的是，它能够像树脂一样实行多次加工并被回收和再利用，可极大地满足低能耗加工、多样化加工、精密加工、可重复加工的要求，是橡胶发展的重要方向，也是解决橡胶加工和橡胶回收再利用的最好途径。
TPE的制备方法有化学合成法和共混法。共混法利用现有的橡胶和树脂品种，进行合理搭配生产多种热塑性弹性体，是一种极具竞争力的制备方法。共混法分为简单共混法和动态全硫化法，目前以后者为主。用动态全硫化技术制造的TPE常称作热塑性硫化橡胶(TPV)，同目前的2类合成型热塑性弹性体相比，具有品种多、性能广、耐热温度高、耐老化性能优异、高温压缩永久变形小、尺寸稳定性优异、性能更接近传统硫化橡胶等特点。
1 TPV的加工流变性能
由于TPV材料的形态是由完全交联的橡胶粒子均匀地分散在热塑性树脂基体中所构成的，决定了它像填充的聚合物熔融体，可在较宽条件下，应用传统的树脂加工设备和工艺进行加工[1]。
TPV表现出显著的非牛顿流体特性，在较宽范围内粘度与剪切速率服从幂律关系，在模压或压延成型、挤出、吹塑直到注射成型中均有良好的加工性能。如在低剪切速率下的高熔融粘度，为挤出和吹塑制品提供了必要的熔体强度，确保了制品的尺寸稳定性。对于注射制品，因高注射剪切速率下粘度低，注模迅速完全。模注满后，由于剪切速率降低而使粘度大大增加，制品很容易从模中取出。对于厚零件也能在极短的注射成型周期完成，而不产生大的变形[2-4]。
TPV熔融体的粘度随温度变化不大，在较宽的加工温度范围内，可实现熔体流动的均匀性[4]。 TPV模口膨胀率低且均匀，大大简化了对挤出和吹模口型的调整[3、4]。但是由于大多数TPV有一定的吸湿性，为了避免少量水分对生产的影响，应在60一90℃下干燥2一3 h。
2 TPV成型工艺
2.1 中空成型
中空成型是树脂特有的成型方法，一般的硫化橡胶成型不能应用，而TPV材料可采用这种方法。如汽车用齿条和齿轮护罩，用TPV替代氯丁橡胶，采用中空成型方法可使该部件的成本降低30%一40%，且可轻量化，制品性能也有所改善;用于汽车净化的空气通风管，采用三维交换吹塑成型技术能够一边切断TPV和聚丙烯，一边吹气挤出(管子的两端采用TPV以提高密封性;管子的其他腹部使用完全交联型TPE以改善屈挠疲劳性和柔软性;为降低成本和保持一定的刚性，在管子的直线部位使用PP) [5]。以往由几个工件组合使用的部件可用一个工件代替，可大幅度缩减组合工序。此外，中空成型技术也在以一般吹气挤出为基础进行技术革新，开发成型精度良好的注射吹气成型、模压吹气成型等新技术。
2.2 注射成型
TPV的注射成型与硫化橡胶的相比，成型期短(不像硫化橡胶需保持一定时间)。TPV既可制备单纯的注塑成型制品，也可与其他链烯类材料共用制备双色成型制品。由于TPV具有链烯类硬段，与其他链烯烃互溶性好，无需特别的粘合层(靠熔融粘合)，很容易实施与PP/TPO/TPE等链烯类材质的嵌入成型即双重注射成型，使产品整体牢固，使用寿命长，还可实现与聚酞胺等极性材质的双色成型[5]。TPV用于汽车密封条的注射成型，可将密封条的注射成型、玻璃的熔融固化成型及二者的热粘合融于一条生产线上，使密封条与玻璃成为牢固的整体，大大提高密封性。
2.3 挤出成型
2.3.1 管状挤出成型制品
管状成品有单纯管、双重挤出管和电线的包覆层等。单纯管有食品用管子、印刷胶辊等。多重挤出的管子以汽车用燃油输送管线为代表。这种管子的内侧要求耐汽油、渗透性低，可采用聚酞胺，而外层要求耐热、耐候且阻燃，可采用TPV阻燃共混物，用这两种材料可共挤出制备管状成品。
2.3.2 异形材挤出物
由于TPV成品的形状稳定性优异，挤出后的成型收缩率小，可用于挤出各种剖面形状复杂的产品。如挤出水发泡成型，该工艺在不使用有害化学药品的情况下进行TPV挤出发泡，能够生产出密度低至0. 2 g/cm3的挤出型材。与海绵橡胶成型相比，具有工艺简单(消除了硫化周期)、加工废料可回收、产品的色彩和设计灵活、生产过程对环境影响小等优点。日本汽车公司于1995年初次采用这种方法生产出汽车发动机罩[6]
3 TPV的应用
TPV既具有类似于热固性橡胶的使用性能，又具有热塑性塑料的加工速度等特点，主要表现为高的性能/价格比、设计灵活、质量轻、使用温度范围宽、易加工、产品质量和尺寸稳定及可循环再生。自1981年问世以来，TPV己用于除轮胎外的几乎所有的橡胶制品上，品种包括EPDM/PP, NR/PP, NR/PE, IIR/PP, ACM/PP, NBR/PP, EPDM/PBT, EPDM/PA, NBR/PA, ACM/PET等。最近，美国AES公司鉴于TPV强烈的需求增长形势，将其TPV产品的价格增长5%。目前TPV的主要应用领域为:汽车行业占30%～40%; 电子电气行业占10%一15%; 土木、建筑行业约占10%; 其他领域占30% -40%。
3.1 汽车部件中的高性能材料
国外TPV的最大用途是制造汽车配件，主要为EPDM/PP TPV和NBR/PP TPV。随着汽车向高性能(高速、安全、舒适、节能)、长寿命及轻量化发展，汽车部件特别是汽车密封系统、发动机系统
等用TPV的呼声越来越高，以取代传统的热固性硫化胶。TPV在汽车密封系统的应用有挡风玻璃密封条、侧边反射镜的密封、遮阳篷的密封材料等;在汽车发动机系统的应用包括空气通风管、软管、防护罩、防震座垫、轴套等。其他汽车部件如刹车部件(皮碗、皮圈)和消音部件等。
3.2 在电线电缆、电力输送、零配件的应用
TPV具有优良的耐磨性、耐候性、耐化学药品性，耐臭氧及环境污染性，容易着色，老化后和较宽的使用温度下拉伸性能保持率高等特点，完全满足电线、电缆行业的标准，在电气领域中的应用比传统的热固性橡胶更具优势。TPV用于电线、电缆，即使在潮湿情况下仍具有较好的电绝缘性。无卤阻燃级TPV对环境污染小，遇火时少烟、少腐蚀和少有毒物质;用于模压电气配件时，具有极好的水密封性，如使用不同材料，能使接头被嵌入到用TPV作的电插座里，形成一个整体新件而具有极好的水密封性，且成本低。另外，由于具有极好的耐候性、低温柔韧性、尺寸稳定性及设计灵活性，可做更精细的产品，而对电绝缘性无影响。TPV还可用于电力传输系统。
3.3 建筑材料
EPDM/PP TPV是门窗、玻璃密封及膨胀缝隙胶的理想材料，具有耐久性好，使用寿命长及优异的密封性、耐候性和耐化学药品性等;可共挤出;安装时伸长小，成本低，尺寸精确，比EPDM,CR, MVQ高3倍;可快速热火焊，节约时间、费用，不需粘合剂或专门的注射焊接机;与PC或ACM相溶性好，无裂纹或裂口;压缩变形低，在长期密封压力下表现出良好的记忆性;易着色，可任意选择颜色，与其他配件保持色调一致;低温柔韧性好，在一60℃可长期使用;耐疲劳。
3.4 包装材料
EPDM/PP TPV和IIR/PP TPV不论在性能还是美观上都是包装材料的理想材料，具有耐高温、耐化学药品、压缩变形性低和拉伸性能及耐动态疲劳性好等优点，广泛用于1)食品和饮料:TPV是蒸馏水、牛奶、果汁、啤酒、白酒和食品等的最佳包装材料，具有密封性好，在较宽的温度范围内柔性好、耐化学药品性佳、高温收缩性及着色性好、渗透性低等特点;(2)美容及化妆品:能与各种颜色匹配，可以涂色、混色，耐油、耐化学药品、冲击性能优良，不易站污或产生划痕;(3)医药方面:用医用级TPV制得隔板、密封件、衬垫经水蒸汽高压灭菌器、高能离子辐射和氧化乙烯消毒后，其性能无变化。医用级TPV对大多数典型的医用流体具有极好的稳定性。
3.5 其他领域
EPDM/PP TPV用于制备个人维护品和文具产品，具有外观和着色性好、设计灵活、耐热、耐化
学药品、耐蒸汽、抗清洗剂的优点，满足FDA要求。由于还具有安全性和抗震性好的特点，还可用于体育、打猎、钓鱼器材。
更重要的是，各种TPV之间可以共混得到性能更为优异的共混物。如NBR/PP TPV和EPDM/PP TPV共混物的耐油性与NBR/PP TPV相当，但耐低温性良好。对于不同树脂基体TPV的共混，如尼龙基TPV与聚丙烯基TPV的共混，可以通过马来酸配改性PP与尼龙反应生成尼龙一聚丙烯接枝共聚物来提高2种TPV的相容性。通过改变塑料组分或橡胶组分，扩大TPV中各组分的选择品种，增加TPV品种。
4 结束语
价格和性能是TPV应用成功的驱动力。应充分利用TPV设计灵活的特点，对TPV未来产品的加工和工艺进行灵活设计，降低产品的综合成本，满足各个领域的使用要求。