2．1 发展简史

聚乙烯(polyethylene，PE)是以乙烯为单体，经多种工艺方法生产的一类具有多种结构和性能的通用热塑性树脂，是目前世界合成树脂工业中产量最大、应用最广的品种。品类较多、分类方法各异，根据密度不同，工业生产的聚乙烯可分为4个品种，分别为高密度聚乙烯(High density polyethylene，HDPE)、低密度聚乙烯(10w density polyethylene，LDPE)、线形低密度聚乙烯(1ine low density polyethylene，LLDPE)和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。

PE的工业化生产是从LDPE开始的。l933年，英国帝国化学工业(ICI)公司首先发现在100～300MPa高压下，乙烯能够聚合生成聚乙烯，并于l936年申请了专利，1939年建成了世界首套釜式法LDPE生产装置，开始了工业化生产。l938年法国法本(Far-ben)公司发明了管式法生产LDPE专利。无论采用何种方法，LDPE生产均是在高温80～300℃和高压300MPa下，以氧气或有机过氧化物为引发剂，自由基聚合机理聚合得到的，其密度为0．910～0．9259／cm3，分子中存在许多短支链结构。我国于1962年分别在上海化工研究院和吉林化工研究所建成中试装置，1970年兰州化学工业公司引进英国ICl公司技术建成生产装置并投产开始使用，由此开始了大规模引进时代。齐鲁石化公司引进荷兰DSM(国家矿业公司)公司技术，建成国内同类生产装置中单线产量最大、牌号最多的装置，达l40kt／年的生产装置，燕山石化公司引进技术还将建设更大的生产装置，为200kt／年。

1953年，德国化学家齐格勒(Ziegler)采用TiCl4一AlEt3为催化剂，实现了在低温低压下使乙烯聚合制备HDPE，采用这种方法合成的PE密度比高压法生产的高，在0．9409／cm3以上。1954年，意大利蒙特卡蒂尼(Montecatini)公司采用Ziegler催化剂，实现了工业化生产。1954年，美国菲利浦石油(Phillips Petroleum Co)公司采用载于SiOz-AlzOa上的氧化铬为催化剂，使乙烯聚合生成HDPE，于l957年实现工业化生产。美国标准石油公司(Standard Oil Co)采用载于Al203上的氧化钼为催化剂，合成了HDPE，于l960年实现工业化，后两种生产HDPE的方法一般称为菲利浦法和标准石油法。上述三种HDPE生产方法为早期生产方法，属第一代工艺，主要缺点是催化效率低、脱灰后处理工艺复杂、聚合控制困难。20世纪70年代以后，高效催化剂和不脱灰工艺成为第二代生产工艺，使得HDPE的生产突飞猛进，成为通用树脂中最重要的品种之一。HDPE使用的催化剂与LDPE完全不同，聚合机理为配位聚合，PE分子链为线形结构，密度为0．940～0．9659／cm3。在1979年以前，我国在北京助剂二厂、高桥石化公司、大连石化公司采用淤浆法生产技术，各建成千吨级HDPE生产装置。1974年，辽阳石油化纤总厂引进德国赫斯特(Hoechest)公司技术，于1979年建成投产。此后，大庆石化总厂、扬子石化公司、齐鲁石化公司、燕山石化公司分别引进生产技术和装置生产。

线形低密度聚乙烯(LLDPE)是20世纪70年代末和80年代初迅速发展的采用低压法生产的PE，是乙烯与一烯烃的共聚物。但早在1958年，加拿大Du Pont公司建设世界第一套LLDPE装置，1960年投产。20世纪60年代，美国Phillips公司和日本三井石油化学工业株式会社也采用同样方法进行生产。1977年，美国联碳化学公司(Union Carbide，UCC)公司采用气相低压法生产。l979年，美国道(Dow或称陶氏)化学公司采用溶液法低压法生产LLDPE获得成功，使得LLDPE研究和开发获得突破性发展。LLDPE聚合机理也为配位型，PE分子呈线形结构，存在少量短支链，密度为0．910～0．9409／cm3，密度明显低于HDPE，而类似于LDPE。20世纪80年代，LLDPE获得快速发展，经过几十年的发展，LLDPE生产工艺日臻完善，目前与LDPE、HDPE一同成为PE家族中的三大成员。中国目前有众多厂家生产LLDPE，中国大庆石化总厂、齐鲁石化公司、天津联合化学有限公司、兰州公司、盘锦乙烯、抚顺、中原、茂名、吉化、独山子等公司引进多家技术和装置，成为我国PE家族中产量最大的品种。

超高分子量聚乙烯(Ultra-High Molecular Weight Polyethylene，UHMWPE)最早由德国Hoechest公司于1958年实现工业化生产，随后，美国赫尔克勒斯(Hercules)公司、日本三井石化公司、荷兰DSM公司相继开发出UHMWPE生产工艺，并进行工业化生产，目前这几家公司仍是UHMWPE世界上主要生产商，其中赫斯特集团的迪科纳(Ticona)公司是世界最大的生产商。中国UHMWPE最早由上海高桥化工厂于1964年研制成功并投入生产，其后，广州塑料厂、北京助剂二厂也先后研制开发并进行工业化生产，目前主要由北京助剂二厂和上海高桥石化公司生产。

从上述可见，我国PE工业是从20世纪60年代起步的，经过40多年的发展，生产技术、能力和品种都得到了快速发展，特别是改革开放以来，通过大量引进技术和生产装置，明显缩短了与世界先进水平的差距，2002年，我国PE年产能力现已超过3000kt(生产了3547．3kt)，其中，LDPE约占28．7％，HDPE约占34．5％，LLDPE约占36．8％。表2-1为我国PE引进生产技术和装置情况。

2．2低密度聚乙烯(LDPE)

2．2．1反应机理

在高温高压条件下，乙烯按照自由基聚合机理聚合生成LDPE。基本反应由以下基本步骤组成。

(1)链引发引发剂等分鳃成自由基加成到乙烯单体上，引发链的增长。

引发剂为有机过氧化物、氧气。有机过氧化物代表品种有过氧化叔丁基苯甲酰、过氧化二(3，5，5-三甲基)己酰、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化叔丁基叔戊酰、过氧化叔丁(乙基)己酰等。

(2)链增长 生成的聚合物自由基加成到乙烯分子上，发生连锁反应，形成了聚合物的链增长。

2．2．2 生产工艺

LDPE生产工艺是在高压高温条件下液相法工艺生产的，有釜式法和管式法两种，釜式法和管式法两种工艺生产流程基本相同，主要由五部分组成。分别为乙烯气压缩系统、引发剂加入系统、聚合反应器、分离系统、挤出造粒系统。按反应器来看，目前管式法为多。

(1)釜式法工艺纯净的乙烯气体经一段、二段压缩后送入反应器，聚合反应通常采用过氧化物为引发剂，反应温度为l60～2504C，压力100～245MPa条件下，进行乙烯聚合。产物中聚合物与未反应的乙烯气体经高压和低压分离器二段分离出未反应的乙烯气体，返回压缩机中。熔融状态PE经挤出冷却切粒包装出厂。乙烯的转化率为150fr0～21％，在釜式反应器中，乙烯停留时间较短，只有25～40s，聚合过程中反应热量很大，约为94．1kJ／m01，单线生产能力最大可达200kt。

(2)管式法工艺 纯净的乙烯气体经一段、二段压缩后送人反应器，管式反应器为细长管子排列组成；聚合反应通常采用氧气、过氧化物或空气加过氧化物为引发剂，进料速度不少于lom／s，反应温度为250～350。C，压力200～350MPa条件下，进行乙烯聚合，其他工艺与釜式法相似。管式法乙烯聚转化率为l5％～30％，单线生产能力最大可达l00kt。

高压法生产LDPE是PE树脂生产中技术最成熟的。釜式法和管式法技术也均已成熟，目前这两种生产工艺技术并存。釜式法生产的LDPE分子量分布较窄，支链多，适宜专用牌号生产；而管式法生产的LDPE分子量分布较宽，支链较少，适宜大规模生产。发达国家普遍采用管式法生产工艺。此外，国外各公司普遍采用低温高活性催化剂引发聚合体系，可降低反应温度和压力。高压法生产LDPE目前向大型化、管式化方向发展。

2．2．3结构与性能

2．2．3．1 结构

LDPE的化学结构通式为@CH2--CH2乇，聚乙烯结构中可能含有少量氧元素，同时分子中存在不同数量和长度的支链结构，也可能存在一定数量的双键结构。由于采用自由基聚合机理，LDPE不但支链数目多，而且还存在长支链，这些长支链长度很长，也比较多，这是聚合过程中链转移的结果。当乙烯与其他单体如丙烯、丁烯、己烯等共聚时，所得共聚物中甲基或乙基等支链数量增多。LDPE形态上通常被描述成树枝状，是高度支化的聚合物，如图2-1所示。

2．2．3．2 性能

LDPE无味、无臭、无毒。密度为0．910～0．9259／cma，是PE中最低的品种。由于分子量分布较宽，支链多，因此，具有良好的柔软性、延伸性、透明性、耐低温、耐化学药品性、低透水性、加工性和优异的电性能，耐热性能不如HDPE。基本性能如表2-2所示。

(1)结晶性能PE化学结构非常简单，非常规整和对称，分子链上只有氢原子，分子间作用力也小，因而分子链非常柔软，极易结晶，其结晶速度之快，即使在液态空气中，也得不到完全非晶态的PE。

PE稳定的晶型为正交晶系。大分子采取平面锯齿形构象，紧密地堆砌在晶胞中，分子链沿C轴平行排列，详见图2-2。当PE受到力的作用发生变形时，会转变成为单斜或三斜晶型。

PE在常温下呈乳白色半透明状，原因是形成的球晶尺寸较大的缘故。

对于LDPE，由于支链结构的存在，降低了分子链的规整性，、使得结晶性能发生改变。结晶度降为40％～60％，熔点l05～115。C。当乙烯与其他单体共聚时，分子链结构规整性进一步被降低，结晶能力和结晶度也随之降低，因此，其透明性优于HDPE。目前出现的极低密度PE，密度为0．880～0．9009／cm3，即是乙烯与其他口一烯烃共聚而得，，使PE分子链存在更多的支链，降低了结晶度，产品具有更大的柔软性。

(2)力学性能聚乙烯为结晶性聚合物，因此，其力学性能与其密度和结晶度密切相关，结晶度高，密度也高。与其他热塑性塑料相比，PE的拉伸强度均较低，抗蠕变能力也较差。

LDPE在很宽的温度范围内均具有很高的延伸性。从应力应变曲线上(见图2-3)可以看出。

在较低伸长率(10％～40％)的情况下产生屈服，然后随着伸长率的增加，应力逐渐增加，最后发生断裂，伸长率可达300％～800％。

LDPE具有很好的耐冲击性，无缺口冲击试验样品不会断裂，因此一般不用Izod冲击试验测试。

共聚型PE由于结晶度降低，相应的拉伸强度也会降低。

(3)抗应力开裂性能PE表现出的脆性破坏称之为应力开裂，一般在较长时间才能发生，由于破坏方式不同，PE可形成环境、溶剂、氧化、疲劳破坏。当PE长时间与醇、醛、酸、酯、表面活性剂等极性溶剂接触时，即使在较低的应力下，PE宏观上并未发生明显的变形，仍可能发生断裂，这就是"环境应力开裂"。应力开裂可以被能够溶胀PE的溶剂如甲苯加速，也可被氧化作用加速。疲劳断裂是在低于短期应力强度的条件下发生的断裂，有时可能是几种因素共同作用。

PE耐环境应力开裂性(ESCR)与接触的介质有关，也与密度、分子量、分子量分布有关。分子量增加，分子量分布变窄，耐环境应力开裂性能增加。

(4)化学性能PE化学结构主要为碳氢组成，具有良好的化学稳定性。PE一般情况下可耐酸、碱和盐类水溶液，如盐酸、硫酸、氢氟酸等在比较高的浓度下对PE也无明显破坏作用，但PE不耐具有氧化作用的酸，如硝酸。化学稳定性也与其密度和结晶度有关，结晶度增加，耐溶剂能力增加。

PE在室温或在60。C温度以下，不溶解于一般溶剂中，但在较高温度下可溶解于脂肪烃、芳烃和含氯溶剂中。LDPE耐水和许多水溶液，在醇、酯、酮等许多极性溶液中的溶解度很小。室温下可在脂肪烃、芳烃和含氯溶剂中溶胀，在70℃时熔融开始发生，溶胀增加，继续提高温度可发生溶解。

(5)耐老化性能PE耐老化性能主要有耐热氧老化和大气老化，分别是在热和光的作用下与空气中的氧反应。PE热稳定性比较好，但在高温下分子链断裂可发生热降解，均聚物在375℃以上可迅速地降解、支化。不饱和基团和含氧基团的存在，均使降解温度降低。在氧存在下PE受热易发生氧化反应，氧化过程有自动催化效应，加热、紫外线照射、高能射线辐射均能加速这一过程。氧化过程是自由基反应，首先，一C-C一或一C-H键断裂生成自由基，自由基与氧分子反应生成过氧化物自由基，夺取一个氢原子后生成烷基过氧化氢R-OOH，开始自动氧化过程，生成新的自由基，反应过程中，分子中生成的过氧化氢分解，经过一系列反应后，生成羰基聚合物，此聚合物进一步经过Norrish工和Ⅱ反应在分子链上引入羰基和不饱和基团，或分解生成醇、醛、酮，也可能生成脂肪酸，最终使PE分子链断裂或交联，PE发生褪色、裂纹，导致材料破坏。因此，氧化使PE的机械性能、电性能发生明显的劣化，在应力不高的情况下即可破坏，电气绝缘能力显著降低。

PE在使用过程中，由于日光中的紫外线的照射和空气中氧的作用，也发生氧化反应，使其性能逐渐变坏，这一过程称为老化。PE使用过程中的氧化主要是由紫外线照射引起的，紫外线的能量(250～580kJ／m01)足以破坏聚合物的化学键(各种键的离解能为l67～586k／m01)，特别是有氧存在时，被紫外线激发的C-H键与02反应，夺取C-H中的H，生成氢过氧化物，很容易发生上述的氧化反应。生成的羰基化合物能加速降解过程，是由于羰基强烈地吸收紫外线。具有支链结构的PE更易被氧化，但线形结构PE同样也可被氧化，在高温或紫外线作用下的氧化速度甚至比支链结构的PE更快。

(6)热性能LDPE熔融温度较低，在105～115。C范围内均可熔融。LDPE的脆化温度很低，一般低于--70。C，最低可达一l40。C。PE的脆化温度与分子量、受热过程关系密切，分子增加，脆化温度降低；受热过程不同，脆化温度也不同。PE的其他热性能，如比热容、导热性、热膨胀系数等与分子量无关，与密度有一定关系，见表2-3。

(7)电性能PE分子中无极性基团，因此具有十分优异的电性能。LDPE的介电常数非常低，介电损耗常数在非常宽的频率范围内(至IOOMHz)都非常低。PE的介电强度在10℃时可达7MV／cm，随着温度的升高，介电强度降低，在100℃时降低到2MV／cm。由于PE耐水蒸气，因而它的绝缘性不受湿度影响，可直接暴露在水中。

非极性材料的介电常数基本上与频率无关。PE的介电常数与其密度和温度有关。密度增加，介电常数增加，如密度由0．9189／cm3增加到0．9519／cm3时，介电常数由2.273增加到2．338。温度升高，介电常数也升高。

PE在加工使用过程中，由于杂质、添加剂，或者发生氧化和老化作用，分子链引入极性基团，会使其介电损耗显著增加。介电性能的变化取决于添加剂品种、加入量、分散程度等因素。

(8)阻隔性能PE广泛用于包装，特别是LDPE薄膜，因此，对于透气性有要求。塑料薄膜的透气性一般用lmm厚的薄膜，面积为lera2，在ls内透过压力为l．3kPa的气体的mL数来表示。PE的透气性随着密度的增加而减少，LDPE的透气性平均比HDPE约大5倍，LDPE对水汽的透过性小于常用的塑料薄膜。PE对氮、氧、二氧化碳等气体的透过性较大，因此，PE薄膜适用于包装防潮和防水的物品，而不适用于包装保鲜食品，一般与其他塑料复合使用。

(9)加工性能PE熔融温度较低，熔体黏度比较高，其加工性能优于一般聚合物。聚合物的黏度主要与结构因素以及加工条件有关，结构因素有分子量、分子量分布(特别是长链支化结构)，加工条件有熔融温度、剪切应力等。PE加工特性可通过流变学性能研究来评价，实际加工中也常采用熔体流动指数MFI(M1、熔融指数)来评价。熔体流动指数一般是指在190℃熔融状态、21609负荷下，lomin从毛细管流出熔体的质量克数(g)。

PE熔体为假塑性流体，表观黏度随剪应力的增加而降低，即剪力变稀。由于LDPE结构中存在许多支链，在熔体流动速率相近、温度相同的条件下，LDPE的黏度低于HDPE和LLDPE。假塑性流动行为相比HDPE更小一些，非牛顿指数咒值要大。

由于Ml测量简单，工业上也常用做评价PE加工性能的指标，但由于Ml缺少明确的物理意义，Ml与分子量、分子量分布、支链数目、支链长度有关，所以只有分子结构相近，才能进行比较，一般情况下不能将Ml作为熔体流动行为的评价标准。

由于PE分子链柔软，熔融加工时表现出很高的熔体弹性效应，并且在很宽的温度范围内都会在挤出时出现模头熔胀和应力回复现象。在低温或高速剪切时会出现鲨鱼皮或熔体破裂现象。

2．2．4加工和应用

2．2．4．1 加工

LDPE可采用多种方法加工，但主要还是采用熔融加工方法。LDPE加工特点：

①LDPE为非极性聚合物，吸水性极低，加工时不需要预先进行干燥处理；

②LDPE热稳定性较好，在无氧条件下一般不会发生降解，但保证熔体不与氧接触是很困难的，特别是LDPE支链多，很易被降解，因此，为防止氧化降解，加工时要加入抗氧剂；

③LDPE结晶度较高，成型收缩率大，一般为l．5％～2．0％；

④LDPE为化学惰性材料，为提高可印刷性，一般对其表面进行处理，如火焰处理和高压放电处理，以提高表面浸润性。

LDPE可采用多种方法加工，常用的加工方法为挤出和注塑，其他方法还有压塑、层合、粉末喷涂、滚塑、真空成型及发泡成型等。

(1)挤出挤出成型是利用挤出机使树脂在一定温度和压力下熔融、混炼、挤出，并通过机头部的模口形成各种形状断面的薄膜、管材、片材、型材，再经冷却得到成品，挤出成型还可制成粒状、纤维、片、板、棒、中空异型材，包覆材料(电线电缆)等产品。挤出机可以是单螺杆，也可以是双螺杆，根据加工制品不同，可先用不同螺杆直径和长径比。

(2)注塑 注塑成型的设备是注塑机，注塑成型具有生产效率高、经济性好、成品尺寸精度高、表面光洁度好等优点而得到广泛应用，特别适用于制造形状复杂、壁薄、嵌件小、成型孔长的制品。注塑加工自动化程度高，制品质量可以从几克到几十千克。

注塑加工制品根据原料性质、制品形状、尺寸和性能，可采用普通注塑法、挤注模压法、注压模塑法及双层制品注塑等不同加工方法。用于LDPE注塑加工条件见表2-4。

(3)吹塑 吹塑成型主要用于生产薄膜和中空容器。吹塑薄膜是用挤出机将树脂熔融、塑化后，由挤出机的机头呈圆筒形膜管挤出，并向管状熔融树脂中吹入压缩空气，将树脂管吹胀到所需要尺寸，经冷却后卷成圆筒形薄膜卷。吹塑法生产塑料薄膜与其他生产方法相比，设备简单、成本低廉，产品为筒状，便于加工成包装袋，长度可按需要生产。产品广泛用于食品、轻工、纺织、化工等行业包装，还可用于农业生产用薄膜。

吹塑薄膜是LDPE的主要生产方法，也是LDPE用量最大的产品。

2．2．4．2 应用

LDPE由于存在支化结构，分子链排列不紧密，导致密度和结晶度降低，柔软性增加，因此，薄膜和片材是LDPE均聚和共聚物的最大用途，其次是接出涂层、注塑、电线电缆。LDPE最大的应用领域是薄膜制品，约占LDPE的50％，包装和非包装基本各占一半，包装分为食品包装和非食品包装。食品包装如面包、奶制品、冷冻食品、肉禽类食品、糖果和熟食等。非食品包装如工业用衬里、杂物袋、重包装袋、服装袋、购物袋、垃圾袋等。非包装用，主要为农用薄膜，包括地膜、棚膜及农作物贮存包等，垃圾袋、工业片材、建筑薄膜以及一次性尿布。

挤出涂层是近年来快速增长的应用领域，是LDPE的第二大市场。主要应用于包装领域。典型应用为包装牛奶、果汁等液体的纸盒涂层、铝箔涂层、多层膜结构的热封层、防潮作用的纸式无纺布涂层等。

注塑是LDPE的第三大应用领域。大量生活用品、玩具、文具及容器盖等由LDPE制造。

电线电缆是LDPE的另一重要应用领域，用于制作各种电线电缆的绝缘层和护套。上述4种LDPE应用占LDPE总应用的90％以上。

2．3高密度聚乙烯(HDPE)

2．3．1 反应机理

HDPE是采用Ziegler-Natta催化剂在低压或中压及一定的温度条件下合成的聚合物。聚合单体为乙烯，有时]Jn／k,A,-量口一烯烃作为共聚单体。其聚合机理是按配位聚合机理进行，虽然各国科学家对配位聚合机理进行了长期的研究，但由于聚合过程的复杂性、研究方法的限制，到目前为止对配位聚合机理仍然没有统一的认识，从不同的实验出发提出不同的模型，其中Natta的双金属中心模型和Cosse-Arlman的单金属模型最具代表性。

齐格勒一纳塔络合催化剂由lV一Ⅷ族过渡金属化合物和工一Ⅲ族有机金属化合物组成。过渡金属化合物是主催化剂，最最常用的是Ti化合物，有机金属化合物为辅助催化剂，常用有机铝化合物，如AI(C2 H5)3、Al(Cz Hs)2C1和Al2(C2 H5)3C13。用于乙烯聚合的催化剂主要由四氯化钛(TICl4)和烷基铝(EtaAl)组成，为了提高催化剂的活性，常加入第三组分。第三组分是含有给电子体的N、O和S等化合物。

乙烯结构对称，无取代基，活性中心配位插入时无定向问题，对催化剂只希望高活性，而无立构规整度要求。聚合反应经历链引发、链增长、链终止和链转移等阶段，在此不再详述。

2．3．2 生产工艺

HDPE的生产工艺主要有浆液法、溶液法和气相法3种，近年来又发展了不造粒的新工艺。

(1)浆液法也称淤浆法、溶剂法，是生产HDPE的主要方法，该法工业化时间早，工艺技术成熟，产品质量好。基本工艺是乙烯气体和催化剂溶解在脂肪烃类稀释剂中，如己烷、戊烷等，在催化剂作用下，乙烯聚合生成HDPE，由于聚合物不溶解而悬浮在稀释剂中，经闪蒸将固体颗粒与稀释剂分离。反应温度60～85℃，压力0．1～0．5MPa，乙烯单程转化率为95％～98％。聚合反应器有釜式(欧洲和日本广泛采用，如赫斯特和三井油化公司)和环管式(美国主要采用，如菲利浦公司)两种。每种又分有两种不同的生产工艺。

(2)溶液法 乙烯单体和聚合物都溶解在溶剂中呈均相体系，在闪蒸后得到HDPE。该法与浆液法均属液相法，但在较高的温度和压力下进行。主要被Du Pont、DOW和荷兰DSM公司采用。以荷兰DSM公司为例，采用己烷为溶剂，反应温度140～180。C，压力10MPa，乙烯单程转化率为95％。聚合反应器有3种：中压(10．3MPa，如加拿大Nova公司)、低压2．76MPa，如Dow化学公司)冷却型和低压绝热型(如DSM公司)。

(3)气相法 由于浆液法和溶液法使用溶剂，流程长、成本高、生产能力低，而气相法不使用溶剂，工艺简单，流程短路，省去了闪蒸分离、回收溶剂等工艺，降低了生产成本，因而具有较强的竞争力。美国UCC公司l968年建成气相法生产HDPE的Unipol工艺，20世纪80年代后经不断改进，已发展成为可生产全密度(0．88～o．9659／cm3)PE，世界主要生产HDPE的工艺技术。

气相法基本工艺是高纯乙烯和少量共单体，在催化剂的作用下，直接在流化床反应器内反应聚合生成HDPE，聚合物颗粒悬浮于气相中，生成的HDPE经过分离而得到。以Unipol工艺为例，采用多种高效铬系和钛系催化剂，活性可达l00万倍，反应温度80～100。C，压力0．5～2．5MPa。聚合反应器可分为流化床反应器和搅拌流化床反应器，代表公司有流化床反应器，如Unipol、BP工艺；搅拌流化床反应器，如BASF工艺。BP公司流化床技术是世界上第一个将超活性齐格勒催化剂与流化床聚合反应器的优点相结合的技术，目前也已发展成为可生产全密度PE的技术。BP工艺与Unipol工艺最大的不同点是在流化床前增加了一个预聚合反应器，催化剂母液与乙烯在带搅拌的反应器中进行预聚合，然后预聚合后的催化剂进人流化床反应器，其他部分基本相同。气相法近年来在聚烯生产中发展很快。

2．3．3结构与性能

2．3．3．1 结构

由于采用配位聚合，使得HDPE的结构与LDPE存在较大差别，HDPE被认为是线形结构，结构示意图如图2-4所示。

HDPE分子中存在少量短支链，一般是与a一烯烃共聚产生的，支链的结构由共聚单体的类型决定，如果只有一种共聚单体，生成的支链结构相同；如果有两种以上共聚单体，则生成不同支链结构。如与1一丁烯基聚时生成的支链是--C2 H5，与l一己烯共聚生成的支链是挖一C。H9。端基一个是甲基，另一个可以是甲基，也可以是双键，通常为乙烯基。

2．3．3．2性能

HDPE无味、无臭、无毒。密度为0．940～0．9659／cm3。由于分子结构为线形，结晶度高，因而具有良好的耐热、耐寒、介电、加工性，化学性质稳定、低透水性，机械性能、耐热等性能优于LDPE，基本性能见表2-5。

(1)结晶性能HDPE由于分子链为线形结构，分子链对称性和规整性均很高，堆砌紧密，是PE家族中结晶度最高的，结晶度在70％～90％。HDPE熔融结晶形态是密集的球晶，只有在高倍放大镜下才能看到微小的球晶颗粒。

(2)物理和力学性能PE的密度与结晶度和结构有关，结晶度增加，密度也增加。共聚单体的引入使PE的密度下降，共聚单体含量越高，密度越低。

由于HDPE结晶度高、密度高，因此比LDPE具有更优良的力学性能。其拉伸、压缩、弯曲、剪切等强度、硬度、拉伸和弯曲模量均比LDPE优越，耐磨性能优良，特别是冲击强度优于许多塑料，包括许多工程塑料。

(3)化学性能HDPE分子链绝大部分由七CH2一CH2污组成，结构类似于石蜡烃饱和碳氢化合物，加之结晶度高，因此化学稳定性很好，耐溶剂性能优于LDPE，见表2-6。

HDPE在有机溶剂中稳定性随分子量的升高而增大，但随温度的升高而减小。在室温下几乎不溶于任何溶剂，但在脂肪烃、芳香烃、卤代烃、丙酮、乙酸乙酯、乙醚等溶剂与HDPE长期接触时，能使其溶胀。当温度超过70C时，能少量地溶于甲苯、二甲苯、氯代烃、石油醚、矿物油和石蜡中，温度升高，溶解度增大，在温度高于l00。C时，甚至可以以任何比例溶解在上述溶剂中。二甲苯、四氢和十氢化萘、邻二氯苯是HDPE的常用溶剂。在水、脂肪醇、乙酸、丙酮、乙醚、甘油等溶剂中，温度超过100℃也不溶解，吸水性和水蒸气渗透性突出，在水中20℃时吸水率也仅为0．046％。

HDPE可耐多种酸、碱及各种盐类溶液等腐蚀性介质，与LDPE一样不耐具有氧化作用的酸。随着温度升高，耐腐蚀能力下降。

(4)耐老化性能HDPE的老化主要来自于热氧老化和光老化，产生原因与LDPE相同。由于老化作用使HDPE的各种性能变坏，引起表面龟裂、脆化、变色等现象。为了延缓热塑性氧化和光氧化作用，在HDPE使用中加入抗氧剂和光稳定剂。

(5)热性能HDPE具有优良的热性能，可在较宽的温度范围内使用，最高使用温度可达100℃，在极低温度下也不脆。脆化温度l0070℃，最低可达一l40℃。由于HDPE高度结晶，其不能直接测量。

HDPE分解温度为290℃，在360℃时开始放出挥发性物质。在惰性气体中，500℃以上裂解才较明显。

(6)阻隔性能HDPE的阻隔性能与LDPE相似。突出特点是对水蒸气的透过率很低，薄膜对氮、氧、二氧化碳等气体的透过性较大。HDPE薄膜的透蒸汽性和透气性随薄膜密度的增加而减小。

(7)电和光学性能HDPE由于合成中难免有微量金属杂质，因此比LDPE的介电性能略差。HDPE是高度结晶的，因此，其透明性不如LDPE和LLDPE。

2．3．4加工和应用

2．3．4．1 加工

HDPE的结构与LDPE相比存在较大差别，是线形结构，因此，其加工特性与LDPE相比有一定差别，主要如下：

①HDPE吸水性极低，加工时不需要预先进行干燥处理；

②HDPE的熔点比LDPE高20～30℃；

③在同样温度下，HDPE的熔体黏度比LDPE高；

④虽然PE熔体均是假塑性液体，但HDPE的假塑性流动行为比LDPE更明显，非牛顿性指数咒较小；

⑤HDPE结晶度高，成型收缩率均比LDPE高，线收缩率一般为2％～5％；

⑥HDPE挤出时出现明显的胀大现象和应力回复现象，其挤出胀大比8可达3．O～4．5。

吹塑和注塑是HDPE的两大加工工艺，占世界HDPE消费量的50％以上，也可采用挤出、压塑、层合、粉末喷涂、滚塑、真空成型等加工方法。

2．3．4．2 应用

HDPE中空吹塑制品也是第一应用领域，主要制作液体食品、牛奶、化妆品、药品及化学品包装瓶，约占吹塑制品总量的70％以上。可用做食品瓶，如沙拉油、蛋黄酱、调味品等；化妆品瓶，如护发素、爽身粉、浴液等；家用化学品瓶，如漂白剂、洗涤剂、杀虫剂等；用于包装润滑油、燃料油的桶等。

注塑制品是HDPE的第二应用领域。主要有工业用容器、周转箱、桶、盆、食品容器、饮料杯、家用器皿、玩具等。这类应用领域与PP和HIPS相竞争。

在各种包装薄膜中，PE膜占有绝对优势，特别是HMWHDPE薄膜的开发，使HDPE膜的使用量越来越大，渗透到LLDPE传统市场。HDPE薄膜强度高，开口性好。HDPE膜主要用于食品袋、杂物和杂货袋、垃圾袋、重包装袋、零售袋等食品和非食品包装。HDPE7000F是日本三井油化公司的王牌产品，是生产超薄膜的优良树脂。

HDPE管材由于表面光滑、质轻、耐磨、耐腐蚀、价格低廉、施工方便等优点，获得了广泛应用，成为HDPE的主要消费领域。在国外，特别是在生活用水管、农业灌溉管、煤气管道等获得广泛应用和欢迎，我国近年来也努力开拓HDPE管材在水管、煤气管道的应用。

此外，HDPE还可以生产电线电缆绝缘层、复合薄膜、单丝、扁丝、合成纸、片材(土工膜、衬板、卡车箱衬里)等。

2．4线形低密度聚乙烯(LLDPE)

2．4．1反应机理

LLDPE也是采用齐格勒一纳塔催化剂在低压条件下乙烯单体与少量d一烯烃共聚合得到。工业上使用的共聚单体有4种，即卜丁烯、1一已烯、4一甲基一l一戊烯和l一辛烯，常用的是卜丁烯，加入量一般为6％～8％，但目前用高碳a一烯烃生产LLDPE成为发展趋势。共聚物中，a一烯烃含量范围很宽，从1％～2％(摩尔分数)到20％左右的弹性体。

乙烯和a一烯烃配位共聚合与乙烯配位均聚合机理相似，在此不再重述。但在乙烯单体与其他a一烯烃共聚合时，两种单体Ml和M2在大多数情况下相对活性和共聚物组成各不相同，a一烯烃的类型明显影响共聚合过程和共聚物的性能。随着a一烯烃长度的增加，与乙烯单体的共聚合活性明显降低。催化体系对共聚单体的活性影响也各不同。

2．4．2生产工艺

LLDPE的生产工艺与HDPE相似，有低压气相法、溶液法、浆液法和高压法4种，主要应用前3种。高压法建设投资和能耗高，采用不多。溶液法和浆液法都使用溶剂，工艺流程长、生产成本高，生产能力也受到限制。气相法不用溶剂，工艺简单，生产低，并可在较宽的范围内调节产品品种，发展迅速。

(1)气相法气相法生产LLDPE主要有美国UCC公司的Unipol工艺、英国BP的In-novene工艺和Montell公司的Spherilene工艺。UCC公司的Unipol工艺是最早生产LL-DPE的技术，经多年发展技术已取得了极大进步，成为目前世界上使用最普遍的生产工艺技术。

Montell公司的Spherilene工艺是在其Spherilene聚丙烯工艺基础上改进的技术。采用第四代Ziegler-Natta球形催化剂和气相流化床工艺，由反应器直接生产密度为0．890～0．9409／cm3的球形PE粒料，直径为0．5～4．0ram，因而取消了其他PE工艺普遍存在的造粒工艺，工艺流程变短，投资减少，生产效率提高。

气相法按反应器形式分为流化床和搅拌床。LLDPE的气相法生产工艺与HDPE的生产工艺非常类似，主要区别仅仅是共聚单体的含量相对较高(2％～20％)。

不同技术使用的催化剂不同，Unipol工艺是高效催化剂体系，属于Ziegler型，分为F、M、T三种。F为Cr系；M为Ti系，生产的PE分子量分布较窄。BP工艺采用改进型齐格勒型催化剂，用于LLDPE的催化剂称为Ml0，用于HDPE的称为Mll，是一种镁钛络合物。

(2)溶液法溶液法生产LLDPE的工艺技术较多。有Dow化学公司的Dowlex工艺，杜邦公司的Sclair工艺和DSM公司的Compact工艺。

溶液法使用溶剂，反温度和压力较高，原料和聚合物溶解在溶剂中，溶液的黏度随聚合物分子量的增大而增大，由于受黏度的限制，聚合物的分子量不可能太高。乙烯单程转化率较高(88％～95％)。由于存在溶剂，因而工艺流程长，投资和维修费用大。溶液法工艺流程基本相似，不同之处主要在于所用溶剂和操作温度不同。

以杜邦的Sclair工艺的为例。该工艺采用环己烷为溶剂，V-Ti改进的齐格勒催化剂，反应温度l00～300℃，压力l0．79～16．67MPa，乙烯单程转化率95％以上。

(3)浆液法 浆液法生产工艺流程与溶液法有许多相似之处，但聚合温度较低。按反应器可分为环管式和釜式两种。其代表分别为美国Phillips公司和日本三井东压公司。

Phillips公司采用铬系催化剂，异丁烷为溶剂，反应温度70～80℃，压力3～4MPa，反应停留时间约为1h，乙烯转化率97％～98％。

(4)高压法采用配位型聚合催化剂代替传统高压法的过氧化物引发剂的自由基聚合，利用高压法本体聚合不需要溶剂、不需要后处理的优点。其代表是法国煤化学公司的CdF工艺和美国Dow化学公司工艺，基本工艺与LDPE相似。催化剂用改性的齐格勒型催化剂，反应温度l50～300℃，压力100～120MPa，乙烯单程转化率l6％～20％。

聚烯烃的技术进步始终没有停止，主要进展在于催化剂和生产工艺，特别是催化剂的技术发展十分迅速。目前用于线形HDPE和LLDPE生产的催化剂主要有3类：单组分的铬基催化剂，代表是Phillips催化剂，将Cr0。负载于Si02载体上；双组分的钛基催化剂，有主催化剂和助催化剂两组分，通常用化学键结合在含镁载体上，是目前使用最多的催化剂体系；新型茂金属催化剂，为线形PE的生产带来巨大变革。

2．4．3结构与性能

2．4．3．1 结构

LLDPE是采用高效催化剂和低压聚合工艺，乙烯与a一烯烃共聚单体共聚而得。由于加入a一烯烃共聚单体，LLDPE的结构发生了较大变化，形成了大分子主链上带有支链的线形结构，支链是规则的短支链，是由共聚单体形成的，这与带有长支链、不规则支链的LDPE结构不同，比较接近HDPE。LLDPE形态见示意图2-5。

在聚合催化剂、工艺方法确定的条件下，共聚单体的类型和含量直接影响LLDPE的结构和性能。共聚单体不同，支链长度不同，用l一丁烯时，支链为一C2Hs；用l一己烯时，支链为n-C4H9；用l一辛烯时，支链为咒一C6H13；用4一甲基一l一戊烯时，一CH2一CH(CHa)2。端基一个是甲基，另一个可以是甲基，也可以是双键，三种PE分子结构特征比较见表2-7。

2．4．3．2 性能

由于LLDPE的结构特点，其支链长度一般大于HDPE的支链长度，而小于LDPE的支链长度，结构上更接近于HDPE，因此，LLDPE的密度、结晶度、熔点均比HDPE低，其密度为0．910～0．9409／cm3。LLDPE具有优异的耐环境应力开裂和电性能，较高的耐热20性，优良的抗冲击、抗张强度和弯曲强度，基本性能见表2-8。

表2-8 LLDPE基本性能

(1)结晶性能LLDPE的结晶度为50％～55％，与LDPE相近，熔点比LDPE高约10～15。C，且熔点范围窄，但比HDPE低许多，支链分布不均匀的LLDPE的熔点对组成的变化不敏感，而组成均匀的LLDPE的熔点几乎随共聚物组成的变化呈直线下降。当共聚物中口一烯犀的含量增加，支链数量增加，其熔点、结晶度、密度也随之降低。LLDPE熔融结晶可形成l～5弘m的微小球晶。

(2)物理和力学性能LLDPE按密度分类见表2-9。

LLDPE的物理和力学性能与口一烯烃的种类、含量、支链分布情况(均匀程度)密切相关。铲烯烃类型和含量不同，生成的PE结构和组成均不相同，其密度和结晶度也不同；支链分布均匀导致结晶能力降低，生成很薄的片晶，更有利于降低PE的密度。a一烯烃含量和相对密度的关系见表2-10。

a一烯烃的存在，使LLDPE其密度和结晶度下降，因而强度也下降，并且随着a一烯烃含

量的增加，拉伸强度、模量随之下降。

支链分布均匀也导致刚性下降，模量降低，LLDPE具有更高的弹性。

在相同密度和结晶度的条件下，与1一丁烯共聚的LLDPE的机械性能明显不如与高级a一烯烃的共聚物。

与LDPE相比，两者结晶度和相对密度招近，但结构存在较大差异，LLDPE具有更高的强度、韧性、抗撕裂性和抗穿刺性能；LLDPE更容易加工，薄膜具有更好的光学性质。LLDPE抗冲击性能优良，尤其是低温下的抗冲击性能远高于LDPE；LLDPE的刚性高，可制造薄壁制品，减少原料。此外，LLDPE还具有优良的拉伸和弯曲强度，拉伸强度比LDPE高50％～70％，甚至更高。

(3)抗应力开裂性能LLDPE耐环境开裂性能优异，远远高于LDPE，甚至为橡胶改性LDPE的上百倍或更高。

不同的a一烯烃对LLDPE的薄膜性能影响明显不同。对于密度相同的LLDPE，采用一丁烯共聚物，强度比高压LDPE高，但在冲击强度、撕裂强度、低温脆性、耐环境应力开裂等方面采用高a一烯烃性能更优。

(4)化学性能和耐老化性能 与其他PE一样，LLDPE化学性质稳定。在室温下一般不溶于常用的溶剂，在温度为80～100℃之间，可溶解在二甲苯、四氢和十氢化萘、氯苯等芳烃、脂肪烃和卤代烃中。

LLDPE在氧的存在下可发生热氧化和光氧化降解。由于存在支链结构，其热稳定性不如HDPE。

(5)其他性能LLDPE的脆化温度很低，一般为l40100℃。LLDPE的光学性能也与支化度有关。LLDPE的电性能优异，适宜制作电线电缆。LLDPE对水和无机气体的渗透性很低，但对有机气体和液体的渗透性较高。分布均匀的LLDPE可制成高透明的薄膜，雾度可低至3％～4％，分布不均匀的则为l0％～l5％。这是由无支链的PE链生成的大片晶造成的。

2．4．4加工和应用

2．4．4．1 加工

LLDPE与LDPE一样，可以采用吹塑、注塑、滚塑、挤出等成型方法加工，与LDPE相比，LLDPE存在以下加工特性。

①LLDPE与LDPE一样，吸水性极低，加工时不需要预先进行干燥处理。

②LLDPE的熔点比同密度的LDPE高10～20℃。

③LLDPE的溶体强度较低，一般只有LDPE的1／2～1／3，成型收缩率也较大。

④由于LLDPE分子量分布比LDPE、HDPE窄，其溶体黏度对剪切速率的敏感性比LDPE小，也是假塑性流体。LLDPE随着剪切速率的增加而缓慢降低，因而在低剪切速率下，LLDPE与LDPE的黏度相近，或者略低，但在高剪切速率下，LLDPE的黏度比LDPE高得多，如Ml分别为1和2的LLDPE的黏度比LDPE的黏度高l00％～l50％和50％。LLDPE的流变特性使其最适合于旋转模塑，注塑也比较容易，而挤出成型，特别是挤出吹塑成型则比较困难。

⑤LLDPE的溶体黏度对温度的依赖性比LDPE低，但也随熔体温度的升高而降低。由于LLDPE的熔体黏度较高，所以螺杆转矩比LDPE高得多。

LLDPE与LDPE、HDPE的加工性能的比较见表2-11。

由于LLDPE的结构和加工特点，成型时挤塑管材、注塑及滚塑时，均可采用LDPE的加工设备。但在吹塑薄膜时，成型较难，膜泡的稳定性较差，一般要用专用设备。

(1)挤出LLDPE熔体黏度高，因此，挤出机必须配备较大功率的电机，功率通常要比挤出LDPE时大25％～30％，同时选择长径比较短、螺槽较深的螺杆，这样可以降低驱动扭矩，使熔体获得最佳的加工黏度，不容易出现熔体破裂现象。

(2)注塑注塑的剪切速率比挤出高，LLDPE会有比LDPE更高的黏度，因而需要较高的注塑温度和压力。同时LLDPE熔点高，刚性大，制品可在较高的温度下脱模，因而成型周期短。

(3)吹塑LLDPE熔体张力小，熔体易发生破裂，膜泡稳定性差，因而加工设备和条件与LDPE不同。除螺杆按上述要求制造外，模口间隙增大，一般生产普通LDPE薄膜时口模的间隙为0．5～O．9mm，而加工LLDPE时，采用粒料间隙应增大到l．3～1．8mm，间隙较大，使熔体受到的剪切作用减少，也可避免机头压力过大。

2．4．4．2 应用

LLDPE应用的最大的领域是薄膜，其次是片材、注塑和电线电缆。

LLDPE自20世纪70年代末进入市场，迅速占领许多LDPE薄膜的市场。主要薄膜制品也分为包装和非包装；包装分为食品包装和非食品包装。食品包装如水果、新鲜蔬菜、冷冻食品袋、奶制品等的包装。非食品包装如工业用衬里、重包装袋、服装袋、日用包装袋、手提袋、运货袋、报纸邮件包装袋、购物袋、各种包装膜(收缩膜、拉伸缠绕膜、复合膜)等。拉伸缠绕包装在包装领域是增长最快的市场。非包装用有农膜(地膜、栅膜、青贮膜)、土工膜、垃圾袋、一次性无纺布(手套、围裙、桌布、手术布等)、一次性尿布衬里。

由于LLDPE的结构特点，在厚度相同的情况下，LLDPE比LDPE的强度高、抗穿刺性好，尤其是撕裂强度高，特别适合于制造超薄薄膜，厚度可降低到0．005mm。与LDPE相比，在强度相同的情况下，薄膜厚度可减少20％～25％，因而成本明显降低。这类超薄薄膜应用极广，广泛应用于食品和日用品，在地膜、棚膜等也大量使用。

注塑是LLDPE的第二大应用市场。与LDPE相比，LLDPE制品具有更好的刚性、韧性、耐环境开裂性、优异的拉伸强度和冲击强度、高的软化点和熔点、耐热、成型收缩率低。由于强度高，可使用高流动性树脂，提高了生产效率，实现制品薄壁化，因而广泛应用于制造容器盖、罩、瓶塞、日用品、家用器皿、工业容器、玩具、汽车零件等。

片材包括刚性和柔性片材。片材可层压到纸、织物、薄膜和其他基质上，片材也大量用于生产土工膜。

与LDPE相比，LLDPE挤出和吹塑成型制品均具有优异的韧性、耐环境应力开裂和冲击强度，尤其是优异的耐应力开裂性和低的气体渗透性，更适合于油类、洗涤剂类物品的包装容器。因而常用于生产小型瓶、容器、桶罐内衬等制品。

挤塑制造各种管材、电线电缆等。LLDPE用做水管可以克服LDPE管长期作用时内管剥离问题，广泛应用在农业灌溉，也可制造各种软管。LDDPE非常适合于制造通信电线电缆绝缘料和护套料。LLDPE用于制造动力电缆，适合于高中压防水、苛刻环境条件的电缆护套。交联的LLDPE用于电力电缆绝缘比LDPE具有更优异的耐水性能。

2．5超高分子量聚乙烯(UHMWPE)

UHMWPE是指相对分子质量在150万172 的PE，最高的可达l000万。UHMWPE是一种性能优异的工程塑料，UHMWPE是在发明了低压法生产HDPE之后出现的。UHMWPE聚合机理也为配位型，分子链为线形结构，分子结构与HDPE相似。

2．5．1 生产工艺

UHMWPE生产工艺与普通的HDPE相似，可采用HDPE的生产方法和装置生产，不同之处在于UHMWPE生产无造粒工序，产品为粉末状。生产工艺主要有溶液法、浆液法(Ziegler低压浆液法、Phillips浆液法和索尔维法)和气相法(UCC的Unipol流化床气相法)。目前国内外多采用齐格勒催化剂低压浆液法聚合工艺生产。20世纪70年代以后，各公司改用负载型齐格勒系高效催化剂，使催化效率大大提高，聚合工艺简化，省去脱灰和造粒工序。

(1)Ziegler低压浆液法 以ffTiCl3／AI(C2 H5)2C1或TICl4／Al(C2 H5)2 C1为催化?01，以60～120℃馏分的饱和烃为分散介质(或以庚烷、汽油为溶剂)，在常压，75～85℃的条件下聚合，得到相对分子质量100万～500万的UHMWPE。Phillips浆液法以Cr03／硅胶为高效催化剂，在1．96～2．94MPa和125～175℃下聚合，也可得到相对分子质量为100万～500万的UHMWPE。

(2)UCC气相法 聚合反应在流化床反应器中进行，聚合温度95～105。C，压力2．1MPa，停留时间3～5h。聚合前在反应器中加入PE粉末，通人氮气或乙烯气净化系统，然后再用氮气使PE粉末呈流态化，加入三乙基铝使之与残留痕量水分反应。此后排出氮气，通入乙烯气体、催化剂。乙烯单程转化率为2％～3％，直接得到粉末PE。

(3)索尔维法把Phillips法采用的环型反应器与以镁化合物为载体的齐格勒高效催化剂相结合的新的生产方法。UHMWPE与普通PE聚合上区别主要在于聚合温度、催化剂浓度不同，以及是否加氢(UHMWPE聚合时不加或少加氢)。

2．5．2结构与性能

UHMWPE的分子结构与HDPE结构完全相同，为线形结构，区别只是分子量不同。由于UHMWPE相对分子质量在150万以上，甚至高达300万～600万，比普通PE高得多(普通PE相对分子质量为5万～30万)，NC9，UHMWPE具有普通PE无法比拟的一些独特性能，其耐冲击、耐磨、自润滑、耐低温、耐环境应力开裂等性能远高于一般PE，还具有耐腐蚀、吸收冲击能、卫生无毒、不易黏附、不易吸水、密度较小等特性，是一种价格适中、综合性能十分突出的热塑性塑料。基本性能见表2-12。

UHMWPE的许多性能与分子量存在一定的依赖关系。一方面，随着分子量的增加，UHMWPE的结晶度、密度随之降低，其结晶度低于HDPE，因此，与结晶度有关的性能，如密度、屈服强度、刚度、硬度、抗蠕变性能等均不如HDPE。另一方面，随着分子量的增加，UHMWPE的拉伸强度、热变形温度、磨耗性能却随之增加。分子量存在一最佳范围，但UHMWPE有一特性，当分子量达到150万时，大多数物理性能达到最大值或最小值，分子量继续增加，性能不再产生明显的变化，但只有冲击性能是一个例外，相对分子质量在100；n200万时为最大，此后冲击强度随分子量的增加而下降。分子量和结晶度对PE性能的影响见表2-13。

(1)密度 UHMWPE比所有其他工程塑料的密度都低，如比PTFE(2．14～2．209／cm3)低一倍多，比PET(1．49／cm3)低33％。随着分子量的增加，UHMWPE的密度降低。

(2)力学性能UHMWPE具有极为突出的冲击性能，是现有塑料中最高的。比耐冲击PC高约2倍，比ABS高5倍，是POM的10倍。由于冲击强度高，通常的试验方法难以将其破坏断裂，即使在一70℃仍具有相当高的冲击强度，在极低温度下(液氮，一l96℃)也能保持一定的冲击性能，这对其他塑料是无法想像的。

UHMWPE的拉伸强度、拉伸屈服强度与分子量有关，随着分子量的增加，拉伸强度增加，而拉伸屈服强度却降低。特别应当指出的是UHMWPE拉伸取向具有极高的拉伸强度，通过凝胶纺丝法制造的高弹性模量和强度的纤维，拉伸强度高达3～3．5GPa，拉伸弹性模量高达l00～125GPa。纤维比强度比钢丝大l0倍，甚至比碳纤维高4倍。

(3)耐磨损性能 UHMWPE耐磨性居塑料之首，优于HDPE几倍到几十倍，比碳钢、黄铜还耐磨数倍。分子量越高，耐磨性越好。

(4)自湿润性UHMWPE具有极低的磨擦系数(0．05～0．11)，自湿润性能极佳，即使在无润滑剂存在下，在钢和黄铜表面滑动也不会引起发热黏着现象，其自润滑性仅次于自润滑性最好的PTFE，是非常理想的耐摩擦材料。见表2-14。

(5)热性能UHMWPE耐热性能一般，使用温度一般在100℃以下。它的热变形温度和维卡软化点都高于普通PE。它耐低温性能优异，脆化温度很低，在一70。C以下。

(6)耐低温性能UHMWPE具有优异的耐低温性能，在所有塑料中是最好的，即使在液氦(一269℃)中仍具有一定的冲击强度和耐磨性。因此，可在低温和极低温度下使用。

(7)不黏性UHMWPE表面吸附力非常弱，其抗黏附能力仅次于塑料中最好的PTFE。

(8)耐化学药品性 UHMWPE是非极性聚合物，结晶度较高，结构均一，基本无支链和双键，因此具有优良的耐化学药品性，在一定温度和浓度范围内在许多腐蚀性介质(酸、碱和盐)及有机溶剂中是稳定的。但在浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、卤代烃和芳香烃等介质中不稳定，并且温度升高氧化速度加剧，这与其他PE相似。

(9)吸水性UHMWPE的吸水率在工程塑料中也是最小的。在湿润的环境中也不会因吸水而影响尺寸稳定、耐磨等性能。

(10)其他性能UHMWPE还具有优异的电绝缘性能、减振吸收冲击能大、应力集中小。UHMWPE耐候性优良，比HDPE具有更好的耐环境应力开裂性。UHMWPE无毒，可直接接触食品和药品。

2．5．3加工和应用

2．5．3．1 加工

UHMWPE虽然也是热塑性塑料，但由于分子量极高，熔体特性与一般热塑性塑料不同，这也是UHMWPE加工困难所在，差别如下。

①UHMWPE即在熔点温度以上，UHMWPE也不呈黏流状态，为橡胶态的高黏弹体，其Ml无法测出，黏度高达108Pa·s，表明流动性极差。

②UHMWPE具有很低的临界剪切速率，在剪切速率为l0-2 S--1(而普通PE为10_2 s_1)时，就会发生熔体破裂。导致无法进行加工。

③UHMWPE的摩擦系数极低，在熔融状态下也是如此，因此，在进料时在螺杆加料段打滑，无法进料。物料即使在螺杆中，在压缩段也会抱着螺杆一起转动，向前推进。

④成型温度范围窄，易氧化降解。

正是由于这些原因，长期以来，UHMWPE一直采用PTFE类似的压制烧结和柱塞挤出的方法进行加工，该法目前仍然具有重要实际意义。

随着技术的进步和对UHMWPE加工的深入研究，在成型加工方面近年来已取得较大进展，对已有的压制工艺进行改进，以提高生产效率，同时已制造出适合于UHMWPE加工的挤出和注塑设备，用挤出机生产出板材、棒材、管材、中空制品等，用注塑机生产UHMWPE制品。

(1)压制一烧结一压制成型 UHMWPE的压制烧结成型属于粉末成型技术。首先将粉末置于模具中，加压制成毛坯，然后加热到一定温度进行烧结成型，然后再放人另一模具中加压冷却。一般烧结温度为180～200℃。

(2)柱塞挤出成型 使用较多的柱塞式挤出机加工过程为：粉料加入料室和模具中，在一往复式柱塞推压下被移动压实、烧结和冷却定型3个步骤完成加工。实际上是一种半连续挤出成型。比模压烧结成型工艺先进，柱塞式成型机简单，但效率不高，不易成型较大尺寸的制品，应用受到一定的限制。

(3)螺杆挤出成型 20世纪70年代后，欧美日等国开始采用螺杆挤出机生产UHMWPE。1971年，日本三井油化公司研究单螺杆挤出机加工UHMWPE，并于1974年实现工业化生产，使UHMWPE加工跃上新的台阶。我国北京化工大学于l994年成功研制出UHMWPE专用单螺杆挤出机。

采用双螺杆挤出机同样可实现加工UHMWPE的目的。这种挤出机压缩比小，螺槽深度大，并采用同向双螺杆。异向双螺杆由于分离力大，在螺杆间隙处产生强烈的剪切作用，容易引起物料过热降解、分子量下降，而同向双螺杆挤出机不存在这一问题，UHMWPE多采用同向双螺杆挤出机。双螺杆挤出机缺点是加工分子量较低的UHMWPE(150万～250万)、挤出量低、生效效率不高，而设备费用高、能耗高。挤出机用于生产棒材和管材。

(4)注塑注塑成型技术出现在20世纪80年代前后。日本三井石化公司1976年实现UHMWPE注塑成型，此后又研制成功往复式螺杆成型技术。l981年德国鲁尔化学公司和1985美国Hoechst公司都成功实现了UHMWPE注塑成型加工。我国北京塑料研究所从1982年开始研究UHMWPE的注塑工艺，也成功地实现了注塑加工托轮、轴套带等UHM-WPE制品。

此外，UHMWPE也可采用吹塑成型制造大型中空容器。

2．5．3．2 应用

UHMWPE由最初主要应用于纺织机上耐冲击的皮结，已发展到至今广泛应用于矿业、食品、农业、造纸、化工、机械、体育等众多领域。

利用UHMWPE优异的综合性能，在工作环境十分苛刻的采矿业得到广泛应用，用于制造地滚、地滚轴承、轴套、轮套、各种衬板、浮选机叶轮、托轮轴承、矿车轴承、滚轮等。制造纺织机械的皮结、打梭板、齿轮、偏心块、杆轴套、扫花杆、摆动后梁等；制造食品机械的链轮、导向辊、星形轮滑轨等；制造自润滑、不黏附的粉末材料的料斗、料仓、滑槽的衬里；制造耐化学品的容器和设备的护面层和衬里，制造耐磨和耐冲击的化学设备的泵、阀门、管道、法兰、过滤器、搅拌叶片、轴承、轴套、垫片、滑板等；制造一般机械的齿轮、凸轮、叶轮、滚轮、滑轮、轴套、轴瓦、导轨等；在医学领域制造人造器官，如心脏膜、人工关节等。利用UHMWPE优异的自润滑性、耐磨性和耐寒性，制造的溜冰、滑雪及冰上运动器材等体育产品，是其他材料无法比拟的。UHMWPE管材在民用和工业领域也广为应用，用做饮用水、饮料牛奶的输送，在工业上用于固体颗粒、矿粉、矿渣、煤浆、化工各种酸碱盐等液体的输送。在宇航、原子能、军工等也有重要应用。具有优异性能的UHMWPE的应用领域还会不断扩大。

2．6 茂金属PE(Metallocene Polyethylene，mPE)

2．6．1 发展简介

1980年，德国汉堡大学W．Kaminsky等用甲基铝氧烷(MAO)低聚物／CpzZrMe2催化体系用于乙烯聚合，结果表明，该体系有很高的催化活性[9×l069PE／(mol Zr·h)]，比当时活性最高的MgClz负载的催化剂高出几十倍，而且这种均相Zr催化剂的活性中心的浓度高达100％，而乙烯高效载体催化剂的活性中心的浓度只有50％～70％，这就是举世闻名的茂金属催化体系，这一体系在催化乙烯和丙烯配位聚合方面表现出极高的活性和令人惊喜的单一活性中心性能，开创了高分子材料科学的新纪元。

茂金属催化剂是继Ziegler-Natta和高效负载催化剂之后新一代烯烃聚合催化剂，其特点如下。

(1)超高活性 在茂金属催化体系中，几乎所有催化剂分子都能被助催化剂激活，茂金属催化剂活性中心易与烯烃分子配合，烯烃插入时间极快，催化活性极高，如含19锆的均相茂金属催化剂能够催化100t乙烯聚合。

(2)单一活性茂金属催化剂是具有单一活性中心的催化剂，即催化剂的每一个聚合反应中心的活性是相同的，每一个活性中心生成的聚合物分子链长度和共聚单体含量几乎相同，因而聚合物分子量分布较窄(Mw／Mn≤2)，共聚单体在聚合物主链中分布均匀。采用茂金属催化剂可以实现精密控制分子量、分子量分布、立体规整结构、共聚单体含量和分布，合成高性能的聚烯烃材料。

(3)高分子链的组成和结构高度可控 与传统的Ziegler-Natta多相催化剂相比，茂金属催化剂活性中心的电负性和空间环境可以有较大的变化，结构易于调整，因此，可以合成高分子链的组成和结构高度可控、微观结构独特、高度立体规整聚合物，如间规PP、等规PP、半等规PP、立体嵌段PP弹性体及间规PS等。

(4)具有优异的共聚合能力 茂金属催化剂具有优异的催化共聚合能力，能使任何a一烯烃单体聚合，并使大多数共聚单体与乙烯聚合，可以获得许多新型聚烯烃材料。其中的许多单体如环烯烃、共轭二烯烃及极性单体，用传统的Ziegler-Natta催化剂和其他配位催化剂很难或不可能进行聚合。

发展至今，茂金属催化剂有3类：一是烷基铝或铝氧烷和茂金属化合物组成的催化剂；二是单组分阳离子茂金属催化剂；三是负载型非均相茂金属催化剂。

茂金属聚乙烯(mPE)是乙烯均聚或与a一烯烃(例如丁烯、己烯、辛烯)的共聚物，是茂金属烯烃聚合物最早开发和发展最快的品种。l991年6月，美国Exxon化学公司在世界上率先工业化生产，将其Exxpol茂金属催化技术与El本三菱高压法工艺结合，在15kt／a高压法装置上，在150～200。C、150MPa下制得mLLDPE。制得的mLLDPE具有分子量分布窄、链长均一、共聚单体分布均匀的特点。Exxpol技术适用性广，可用于所有重要的口一烯烃聚合，制造各种密度roPE，这是茂金属烯烃聚合物的工业化突破，此后，世界各大公司相继开发mPE，并取得很大进展。1993～1995年北欧Boreals化工公司在气相PE工艺上生产出第三代茂金属产品，1993年，Mobil化学公司年也成功地开发出采用茂金属催化剂在硫化床中生产超强薄膜级聚乙烯工艺。l993～1994年，Dow化学公司利用限制几何构型的催化剂开发了Affinity聚烯烃塑性体(POP)和Elite mLLDPE两个主要系列产品。1995年，日本三井油化公司的溶液法mPE开始工业化生产，商品名为Evolue。1995年，Hoechst公司在160kt／a装置上生产出mPE，接着BASF公司生产了mPE。1996年底，UCC公司在它的Unipol技术基础上实现了LLDPE工业化生产。英国BP公司已成功地采用茂金属催化剂在同一装置内生产高密度、低密度、线形低密度、超低密度以及极低密度PE。

因茂金属催化剂适应性强，roPE的生产工艺与现有PE的生产工艺基本相同，无需作太大改动即可在原有装置上生产。目前茂金属生产工艺主要有管式气相法和流化床溶液法。全世界有20～30家公司工业化生产mPE，Exxon、Dow、BASF是mPE的主要生产公司，技术居世界领先。见表2-15。

我国茂金属催化剂研制开发工作起步较晚，20世纪80年代末才开始。1993年，科技部组织了北京石油科学院、上海石化研究院、中科院化学所、长春应化所、浙江大学等一大批研究机构进行了茂金属技术的开发。l996年，国家科委又将茂金属聚烯烃的开发列入了"九五"攻关项目。1997年，国家自然科学基金委与原中石化总公司将茂金属催化剂的研究又列为重点基金项目，联合资助。1997年是石化总公司石科院在国内首先实现mPE中试生产，但目前还未达到工业化生产水平。

综上所述，茂金属催化剂在聚合物品种的开发上显示出巨大的优势，大大拓宽了聚烯烃树脂的应用范围。今后将逐步分取代传统催化剂。因此，21世纪前期，聚烯烃将进入一个茂金属催化剂与Ziegler-Natta催化剂相互补充、共同发展的新时期。

2．6．2结构与性能

lTlPE的结构和性能与传统的PE存在着许多不同。PE分子量和组成分布窄，Mw／Mn≤2，而一般PE在3～5，分子中共聚单体组成几乎相同，支链分布均匀，共聚单体的含量基本与分子量无关。按照不同的共聚单体含量和密度，roPE可分为不同的品种，如表2-16所示。按Dow公司分类乙烯与其他a一烯烃，如辛烯、己烯共聚物中，当己烯或辛烯含量不足202时，它似橡胶但比弹性体硬，称之为塑性体(plastiomers)，共聚单体含量超过z0％的材料为弹性体。roPE目前主要品种是mLLDPE和乙烯一丙烯橡胶，而mHDPE还比较少。表2-17为宇部兴产化学公司生产的mPE基本性能。

(1)结晶性能mPE与其他PE一样，无臭无味无毒。mLLDPE支链分布均匀，结晶核均匀生成，生成速度几乎相同，晶体结构均一，晶层较薄，联结晶层的分子数量多，因而mLLDPE树脂的强度(冲击强度和环境应力开裂)高。

(2)物理力学性能 mLLDPE的密度在共聚单体相同的情况下，低于LLDPE。mLLDPE的力学性能明显优于LLDPE，密度越低，这种优势越明显。如密度为0．9209／cm3时，mLLDPE的冲击强度是LLDPE的3倍。由于结构均匀，mLLDPE比一般LLDPE具有更高的强度、韧性、刚性。

(3)透明性mLLDPE的透明性高于一般LLDPE。

(4)加工性能LDPE的加工性能不如LDPE，这是因为mLLDPE分子量分布窄，流动性不好，因此不易加工。mPE熔体黏度受温度的影响较大，可通过提高温度的方法来降低黏度，提高流动性。mPE强度和韧性高，因此在高剪切下，熔体不易破裂，在高速生产下也可得到光滑的制品。

(5)其他性能mPE同样具有良好的耐热性、低热合起始温度、高低温热封强度，极好的耐环境应力开裂性。

2．6．3加工和应用

roPE可以在PE和LLDPE加工设备上加工，采用较高的温度有利于熔体黏度的下降。

可采用挤出吹膜、挤出流涎、共挤出复合、注塑等成型方法。

mPE主要应用制造薄膜，如包装薄膜(拉伸缠绕膜、收缩膜、重包装膜、液体包装膜及复合膜)；农膜，如棚膜，注塑成型制造包装容器。还可作为聚合物共混改性剂。

2．7双峰PE

尽管PE品种众多，但经济的发展对材料性能的要求永无止境。一方面，要求PE具有优良的强度、韧性、耐环境开裂应力等性能，提高分子量可以提高这些性能，如平均相对分子质量超过25万的HMW HDPE，另一方面，要求PE还具有优良的加工性能，但PE分子量增大将导致加工性能下降，为了平衡这一矛盾，人们开发出双峰分布PE，可以很好地解决这一问题。

至今大量生产的PE，不论是HDPE、LDPE，还是LLDPE分子量分布都是单峰分布。所谓双峰PE，即在PE中含有高和低两种分子量组分，双峰PE中高分子质量成分赋予强度性能，而低分子质量成分改善树脂的加工性能，从而使强度和加工性能得到很好地平衡，从而具有高性能和易加工的特点。同时使PE制品用料量减少而降低了成本，加工速度也得到提高。双峰PE的生产是催化剂和反应器进步的结果，目前，已工业生产的有双峰HDPE、LLDPE和HDPE／LLDPE。

双峰PE早在1963年，Du Pont公司就已开发出用Ziegler催化剂在分段式反应釜中生产双峰PE树脂的工艺。l970年，Hoeschst公司也开发出分段聚合工艺，从l976年开始，已可用2段聚合工艺生产出双峰相对分子质量分布PE的薄膜和中空制品。采用茂金属催化剂生产mPE的最重要的进展之一是双峰高分子量HDPE／LLDPE树脂生产技术。从l984年起，国外一些公司就已经开始研究和生产双峰HMw HDPE／LLDPE树脂，如Fina、Dow、Hoeschst、Himont和量子化学等公司。

我国扬子石化公司采用三井公司淤浆法生产双峰HDPE，牌号为YZ一600F。燕山石化公司采用2段反应器法生产双峰HDPE，牌号为7000F。同时，大庆石油化工公司也生产。2000年，上海石化公司引进北欧化工公司的"北星双峰"技术，建成250kt／a双峰LLDPE生产装置，于2004年投产。到目前为止，我国尚无单反应器生产双峰HDPE及双峰LL-DPE的厂家。我国双峰PE自有技术的开发起步很晚，l996年，燕山石化公司研究院进行双载体催化剂制备宽分子量分布PE的研究，l997年与南开大学共同开发双核茂金属催化剂制备双峰PE。1998年初与中科院化学所合作，采用双金属复合催化剂开发双峰PE技术。中国石化石油化工科学研究院也采用Ziegler-Natta催化剂与茂金属催化剂复合制备出双峰PE。但是国内采用茂金属催化剂制备双峰HMW HDPE／LLDPE树脂尚处在研究阶段。

2．7．1双峰PE的制造方法

双峰HDPE的制备一般有3种方法：熔体混合法、分段反应法和一段反应法。

(1)熔体混合法是最早使用的方法。采用两台反应釜并联生产，第一反应釜生产的分子量小，第二反应釜生产的分子量大，然后按一定的比例将两个反应釜中的树脂进行混合，生产双峰PE。这种生产方法只是工艺上的变化，催化剂体系并未改变，其缺点是成本高，而且产品质量难以均一。

(2)分段反应法采用串联反应釜生产，有以下两种生产工艺。

①催化剂浓度控制法。两釜采用不同的控制条件，在第一反应釜中生产分子量小的树脂，在第二反应釜中控制较低的催化剂浓度，让一部分聚合物在第二个反应釜内继续进行链增长聚合反应，生成分子质量较大的树脂。

②氢调法。第一个反应釜进行氢调，得到低相对分子质量的PE，第二反应釜进行微氢调，得到高相对分子质量的PE，然后按比例调节两台反应釜的反应速率，从而生产出满足要求的具有不同MWD的树脂。使用串联反应釜成本高，但操作较为灵活、树脂牌号的调整范围大，是目前工业生产使用的方法。

(3)一段反应法 在一个反应釜中生产双峰或多峰分布的树脂。这种方法是催化体系革新的产物，在研究领域也最为活跃。由于催化体系不同，该法又可分为3种。

①采用两种或多种催化剂混合法。不同的催化剂具有不同的活性中心，也就具有不同的链增长和链转移速率，从而生成双峰的树脂。

②采用含有多种催化活性点的一个催化体系法。预先制备这种双金属或多金属催化剂，然后将两种催化剂载于同一种载体上，得到的混合物具有不同的催化活性中心。

③双载体催化剂法。一种金属化合物载在不同的载体上，形成不同的活性中心。一段反应法特点是不需要对现有的生产装置进行改造或少的改造，所以易于实施，而且成本较低，但催化剂体系复杂，目前处在研制阶段。

2．7．2 生产工艺

双峰PE聚合工艺较多，国外公司多采用淤浆法和气相法，分段反应工艺是目前惟一工业化的工艺。其中Exxon、Oxychem、Dow、Fina、Hoechst、三井、Solvay、Phillips等公司主要采用淤浆法串联釜生产工艺，用2个或多个反应釜串联或多步聚合的方法制备双峰HDPE。UCC和Mobil等公司则采用UnipolⅡ气相工艺生产双峰HMW HDPE树脂。Borealis公司采用Borstar气相工艺生产双峰LLDPE和双峰HDPE。我国扬子石化、北京燕山石化工公司也都掌握了在HDPE淤浆法工艺中用两个串联反应器生产双峰HDPE的技术。

UCC l993年开发成功Unipol ll技术，采用两个气相流化床反应器生产双峰LLDPE和HDPE。由于采用Unipol生产工艺的PE装置占全世界PE产能力的25％，所以具有更广泛的实际意义。UCC采用复合Ti-V和Zr-V催化剂。Mobil公司也采用两个气相流化床反应器生产双峰LLDPE。

1995年，Borealis公司Borstar气相工艺法第一套l20kt／a的生产装置投入运行。Borstar双峰PE生产工艺使用环式淤浆反应器与气相流化床反应器串联，在环式淤浆反应器中用超临界丙烷作稀释剂生产低相对分子质量的聚合物，然后将没有单体的聚合物转移到气相反应器，在此生产高相对分子质量的聚合物。

Montell公司的Spherilene工艺能够生产双峰聚乙烯树脂，第一个工业装置是l994年在韩国建成的100kt／a的生产线。它使用3个反应器的串联系统(小型环式加上2个气相反应器)，催化剂为Ziegler-Natta催化剂，可生产多峰产品，它所用的催化剂能够优化其产品性能和一种催化剂体系(Ziegler-Natta)能够生产全部的LLDPE／HDPE产品。

2．7．3结构与性能

普通PE的分子量分布呈单峰分布，而双峰PE的分子量分布呈现两个峰。具有两种分子量，使得PE强度和加工性能得到均衡，使用寿命增加，性能明显优于单峰PE。分子量分布对PE性能的影响见图2-6。

比较可见，双峰LLDPE树脂的加工性能优异、机械性能良好，在薄膜、建材、管道、电线电缆、吹塑和注射成型等制品均有广泛的用途。

2．8共聚PE树脂

PE原料来源丰富、产量巨大、价格低廉、综合性能优良，在通用树脂中独占鳌头。但也存在一些缺点，如软化点低、强度低、耐候性差、印刷性和黏结性不好。为了改善这些性能，进行共聚、共混、化学和填充改性是普遍采用的方法，这些改性品种组成了PE庞大的家庭，下面各节对此将分别进行介绍。

2．8．1 乙烯／乙酸乙烯酯共聚物(EVA)

乙烯／L酸乙烯酯(ethylene-vinyl acetane copolymer，EVA)共聚物是由乙烯和乙酸乙烯酯两种单体共聚而得的一种热塑性树脂，是乙烯共聚物中产量最大的产品。虽然在1938年(ICl公司申请了生产专利)就已问世，但直到l960才由美国Du Pont公司采用高压本体法实现工业化生产。随后，日本住友化学工业公司和东洋曹达公司分别于1967年和l975年建立工业化生产装置。

我国于1973年在上海化工研究院进行EVA高压本体共聚研究，1984年在上海石化股份有限公司成功进行生产。1973年，北京有机化工厂进行中压溶液聚合法中试生产，1995年引进意大利埃尼化学公司技术，建成44kt／a生产装置，成为我国第一套工业化生产装置。

EVA工业生产方法有高压本体法聚合法、中压悬浮聚合法、中压溶液聚合法和低压乳液聚合法4种。其中，高压本体法是主要方法。

2．8．1．1 生产工艺

EVA是采用自由基聚合机理，在高温高压下制备的共聚物。乙烯与乙酸乙烯酯具有相近的反应活性，非常容易共聚，竞聚率接近为l，因此，VA含量容易控制，可在5％～50％范围内调节。共聚物的生产工艺类似于LDPE的生产，同样有釜式和管式反应器两种，也可以在增加相应设备的LDPE连续本体装置上进行生产(管式法工艺)，实际上，世界上各大LDPE生产装置上都兼产EVA。工艺生产流程主要由5部分组成：原料单体制备、引发剂制备、共聚合、分离系统、挤出造粒。

高压法基本生产工艺为：将乙烯、乙酸乙烯酯、引发剂、分子量调节剂等按比例加入高压反应器中，在温度超过200℃，压力l03～142MPa条件下，进行共聚合反应。乙烯与VA反应迅速，在反应釜中平均停留时间只有60s左右。单程转化率釜式法在10％～20％，管式法为25％～35％。产物中聚合物与未反应的乙烯气体经高压和低压分离器两段分离出未反应的气体，返回压缩机中。熔融状态EVA与加工助剂混合，经挤出切粒包装出厂。

EVA引发剂为氧气、有机过氧化物、过氧化氢和过酸酯。

2．8．1．2 结构与性能

(1)EVA结构EVA化学结构通式为：

乙烯与VAC单体竞聚率极相似，因此，所生成的共聚物完全是无规的。由于在乙烯分子链上引入了极性的乙酸基团(CH3C00一)，并且作为短支链分布在主链上，使得PE分子链的对称性和规整性降低，分子链间的距离增加，这些结构的变化导致EVA的性能与LDPE明显不同。

根据共聚物中VA的含量，可将EVA分成几类：VA在5％～40％(质量分数)的共聚物为EVA树脂，低于5％(质量分数)为改性PE；高于40％～70％(质量分数)为EA弹性体。还有乳液聚合法生产的EVA乳液。

(2)EVA性能 EVA性能优良，应用广泛，多年来一直是乙烯共聚物最大的品种。EVA无色、无味、无毒，具有良好的柔软性、似橡胶的弹性、透明性、低温挠曲性、化学品稳定性、黏结和着色、耐老化、耐臭氧、耐环境应力开裂等性能。与LDPE相比，其冲击强度、柔韧性、耐候性、耐用环境开裂性和透明性均占优。表2-19是北京有机化工厂EVA的基本性能。

EVA的性能与VA的含量密切相关。VA含量增加，EVA逐渐由塑料变成弹性体。在一定Ml情况下，随着VA含量的增加，EVA性能变化如表2-20所示。

①结晶性。EVA中由于含有VA，PE分子链的对称性和规整性均下降，因此，EVA的结晶能力和结晶度均随VA含量的增加而下降，当VA含量达到40％时，完全失去了结晶性k结晶度与VA含量之间存在以下线性关系：结晶度63．0％一l．47％。因此，LDPE比EVA结晶度高，透明性非常好。

②物理和力学性能。EVA的密度随着VA含量的增加而增加，一般VA含量增加10％，密度增加0．012，但结晶度却下降，这与LDPE密度与结晶度成正比不同。

EVA的力学性能与VA含量密切相关，随着VA含量的增加，拉伸强度和刚性变小，伸长率和冲击强度变大，EVA由塑料变为类似橡胶的材料，柔软性增加。EVA的性能还与分子量也密切相关(分子量与MI有关)。随着分子量的增加，熔体黏度、热封温度、韧性、耐应力开裂性等都提高。

③玻璃化转变温度。由于EVA中含有极性的VA基团，使得T9比PE高得多，随VA含量变化不大，一般为一25～一30℃。

④柔韧性。EVA在常温下具有较好的柔韧性，特别是低温柔韧性，在一70。C时仍然具有很好的柔软性、韧性和低温疲劳性，脆性试验时也会断裂。与LDPE相比，柔韧性大大增强。

⑤耐化学药品性。EVA耐酸和碱，在各种无机和有机溶剂中相对稳定。由于EVA的结晶度降低、极性增加，与LDPE相比，耐溶剂性和耐油性降低，不耐卤素、芳烃和烃类溶剂，可溶解于甲苯、二甲苯、氯苯等芳烃中。随着VA含量的增加，溶解能力也会增加。

⑥热性能。EVA的维卡软化点随着VA含量的增加而下降，一般为30～50℃，耐热性较差。热变形温度因VA含量的不同而不同。使用温度上限为80℃，加工温度在180～220℃，分解温度约为230℃。

⑦耐环境开裂性和耐候性。EVA耐应力开裂性优于LDPE，随着VA含量的增加，耐环境开裂性也增加。由于EVA中不含增塑剂和双键，耐候性要优于LDPE和软质PVC。耐氧化降解性也优于PE。在EVA中加入炭黑后，耐候性和光稳定性均可提高。

⑧电性能。EVA由于含有极性基团，使得其介电性能比LDPE差，介电常数、介电损耗与VA含量呈线性关系，VA含量高，介电常数大。

⑨其他性能。EVA热黏合性优良，耐应力开裂性好，是复合薄膜的良好内封层材料。EVA是极性材料，随VA含量增加，黏性增加，当VA含量大于l8％时，在普通溶剂中可溶解，但黏结力增大，是黏合剂的常用材料。与PE一样，EVA阻湿性好，但透气性大，特别是CO2的透过性大。

2．8．1．3 加工与应用

(1)加工EVA是热塑性树脂，具有优良的加工性能，可采用与LDPE相同的加工方法进行加工，如挤出、注塑、吹塑、挤塑、层压、热熔、泡沫模塑等。由于耐热较差，一般加工温度比LDPE低20～30℃。

(2)应用EVA应用领域十分广泛，主要用途是黏合剂、吹塑、电线电缆、膜制品、泡沫模塑制品、挤出与共挤出、层压、热熔及注塑制品。EVA还是常用的聚合物及燃料油的改性剂，对于聚合物，用于改善聚合物的挠曲性和刚性。

①黏合剂。黏合剂是EVA的主要用途之一，为热熔胶基材，用于图书装订、纸箱、纸盒、标签、家具、包装膜、鞋类、道路标识等。

②薄膜、片材。薄膜也是EVA的主要用途之一，可以制造各种用途的薄膜，其中包装薄膜是最大的市场，用于食品包装用单层膜、干式复合内封层膜、多层共挤出膜、热收缩膜、挤出涂布膜、软包装膜、生产包装袋及地膜、棚膜等。绝缘薄膜、布、无纺布、纸等挤出涂布用品，建筑用片材等。

③泡沫塑料。EVA可制造高倍率、独立气泡型的泡沫塑料。可用于制造救生用具、绝热材料、拖鞋、凉鞋、头盔、鞋底、玩具、建筑保温材料等。

④挤出和注塑制品。种类繁多，如各种软管、电线电缆护套、挡水板、医用导管、自行车座、玩具、罩盖、体育用品等。

⑤聚合物改性剂。EVA与许多橡胶和塑料有良好的相容性，作为改性剂与塑料或橡胶共混改性。如与PE、PP、PVC等。

2．8．2 乙烯／丙烯酸乙酯共聚物(EEA)

乙烯／丙烯酸乙酯(ethylene-ethyl acrylate copolymer，EEA)是乙烯与丙烯酸乙酯在高压下通过自由基机理共聚制得。l961年，美国UCC和Dow化学公司投入工业化生产，生产工艺与高压聚乙烯的工艺流程相似。乙烯与丙烯酸乙酯竞聚率相差较大，丙烯酸乙酯的竞聚率高30倍以上，因此，EEA中丙烯酸乙酯的含量要高于单体中的含量。同样有釜式和管式反应器两种，所生产的EEA结构有所差别。

基本生产工艺为：将乙烯、丙烯酸乙酯、引发剂等按比例加入高压反应器中，在温度165～250℃，压力l96～200MPa条件下，进行共聚合反应。单程转化率釜式法在10％～20％，管式法为23．9％。产物中聚合物与未反应的单体经分离后循环使用。熔融状态EEA经挤出切粒包装出厂。

EEA引发剂为氧气或有机过氧化物。

(1)EEA结构EEA化学结构通式为：

称性和规整性降低；支链的存在使得分子链间的距离增加，这些结构使得EEA的结晶度降低，一般EA含量为5％～20％。

(2)性能 EEA无臭、无味、无毒，表2-21为日本尤尼卡公司生产的EEA的基本性能。

①结晶性。EEA中由于含有EA，PE分子链的对称性和规整性均下降，因此结晶度低于PE，EEA的结晶能力和结晶度均随EA含量的增加而下降。

②柔韧性。EEA是聚烯烃树脂中韧性和柔软性最大的一种。随着EA含量的变化，EEA可以从具有突出韧性和柔软性的树脂变化到类弹性体。由于结晶度降低，EEA的柔软性增加，随着EA含量的增加，柔软性和密度增加。

③力学性能。EEA具有良好的拉伸和抗冲击性能，特别是具有突出的耐低温冲击。50％破坏时的脆化温度为一105℃，LDPE为一95℃，而软质PVC为一20℃，可见，EEA的耐低温性大大优于LDPE和软质PVC，因此，可作为其他塑料的耐低温抗冲改性剂。EEA的耐环境开裂性也比PE优良。耐弯曲开裂性优良，经过50万次的弯折以后也仅出现很小的裂缝。

④热性能。EEA突出的性能是高温稳定、低温柔软。其热稳定性比EVA好得多，EVA加工温度低、易分解，而EEA热失重情况与PE相似，加工条件范围宽。随着EA含量的增加，熔融温度下降，与PE相似，可在低于315℃下进行各种熔融成型加工。

⑤耐化学药品性。EEA的耐化学药品性比EVA好，但不耐氯代烷烃和油品。

⑥电性能。EEA的极性比EVA低一些，它的电绝缘性与EVA相似，不如PE。

⑦其他性能。EEA具有良好的热黏合性。与许多树脂有良好的相容性，是常用的改性剂和相容剂。EEA有较大的填料收容性。EEA随EA含量增加，阻湿性变差，不如LDPE。但阻气性提高，这是由于EA亲水所致。

(3)加工与应用EEA是热塑性树脂，具有优良的加工性能，可采用与LDPE相同的加工方法进行加工，如挤出、注塑、吹塑、挤塑等。

EEA目前应用领域不太多，与EVA相似，主要用途是黏合剂和密封剂、聚合物改性剂、薄膜、电线电缆、挤出与注塑制品。

利用EEA的柔软性、耐曲折性和皮革状手感，可用于制造日用品，如玩具、容器、低温用密封圈、家具的脚、自行车垫、鞋等。制造各种软管，如农用、医用、灌溉用软管及机械的软连接件等。用于制造缠绕膜、复合薄膜内封层。可挤出生产电线电缆耐低温绝缘套管。用做黏合剂，用于粘接聚烯烃类聚合物、衬领、地毯背衬等。与其他聚合共混，改善冲击、耐环境开裂和柔软等性能。

2．8．3 乙烯／丙烯酸甲酯、乙烯／马来酸酐共聚物(EMA)

2．8．3．1 乙烯／丙烯酸甲酯共聚物

乙烯／丙烯酸甲酯共聚物(ethylene-methyl acrylate copolymer，EMA)是乙烯与丙烯酸甲酯在高压下通过自由基机理共聚制得。主要生产商有Chevron化学、UCC、Exxon等公司。

由于分子链中极性的丙烯酸甲酯基团(CH3一C00一)的存在，使得PE分子链对称性和规整性降低，EMA的结晶度降低，极性增加，同时赋予了EMA一些独特性能。一般丙烯甲酯的含量为6％～27％。

(2)性能EMA和EVA性能比较见表2-22。

EMA的结晶度低于EVA，故比EVA柔软性更好，随着MA含量的增加，其柔软性和弹性也增加，但熔点、强度和模量下降。

EMA具有良好的低温韧性和优异的耐环境应力开裂性。EMA的热稳定性优于EVA，加工温度可达300℃。

EMA维卡软化点和熔点低予LDPE,因此易热封合，起封温度也低于EVA。EMA具有良好的耐化学药品性。

(3)应用EMA可以采用共挤出、吹塑和共混加工，主要应用为薄膜，EMA薄膜非常柔软、耐冲击性好，用于制造医用手套、医疗包装、食品包装等。也可用于其他聚合物的改性剂。

2．8．3．2 乙烯／马来酸酐共聚物

乙烯／马来酸酐共聚物(ethylene-maleic anhydride copolymer，EMA)是乙烯与马来酸酐共聚物，英文缩写与乙烯／丙烯酸甲酯共聚物相同。l970年，美国Monsant0首先工业化生产，之后，美国Dow化学、杜邦、荷兰DSM、日本三井油化等公司都相继生产。

生产方法为马来酸酐和乙烯在60℃、3MPa下，以过氧化苯甲酰为引发剂，通过自由基机理聚合。20世纪80年代出现PE与马来酸酐接枝共聚物。

(1)结构EMA化学结构通式如下：

(2)性能EMA是无臭无味无毒的热塑性树脂。由于存在马来酸酐，因此随着共聚物中马来酸酐含量的增加，水溶性增加。EMA具有良好的物理力学性、耐候性、耐化学药品性等性能，这些性能与PE相当。由于EMA是极性和非极单体共聚，因此，EMA对极性和非极性材料均具有良好的相容性和黏结性。

(3)加工和应用EMA可以挤出、注塑、吹塑、挤出涂覆，加工方法与PE相同。

EMA主要用于制造薄膜，应用于包装。由于与EVOH有良好的相容性，是EVOH共挤出制造复合膜时的中间黏结层。也用于其他共挤出复合膜的中间黏结层材料。EMA可用于制造电线电缆护套。

2．8．4 乙烯／(甲基)丙烯酸共聚物(EMAA或EAA)

EAA(ethylene-acrylic acid copolymer)和EMAA(ethylene-methyl acrylic acid copol-ymer)分别是乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸在高压下通过自由基机理共聚制得。于l963年由美国Dow化学公司投入工业化生产。其生产工艺与高压聚乙烯的工艺流程相似。基本生产工艺为：将乙烯、丙烯酸、过氧化物引发剂加入高压反应器中，在温度100～250℃、压力l08～186MPa条件下，进行共聚合反应。制得丙烯酸含量为0．1％～35％的EAA共聚物。

目前有Dow化学、UCC、Du Bont、日本三井聚合化学、三菱油化等公司生产。

(1)结构EAA和EMAA化学结构通式分别为：

EAA和EMAA为无规共聚物，在分子主链上无规则地排列极性的(甲基)丙烯酸(一CH3CHzCOOH)支链，使得PE分子链对称性和规整性降低；支链羧酸的存在，产生分子内和分子间的氢键，因此对聚合物的性能，特别是黏结性能产生明显的影响。

(2)性能共聚物的性能与羧酸含量、分子量等有关。随着丙烯酸含量的增加，共聚物的拉伸强度、冲击强度、耐环境开裂、密度、透明性、柔软性、对金属的黏结强度等性能增加，而维卡软化点和熔体温度下降。EAA的基本性能见表2-23。

①黏结性能。共聚物由于含有羧基，所以对金属、玻璃、塑料和木材、低等纤维质具有优异的黏合性。同时降低了热封温度，增加了热黏强度。

②力学性能。由于分子内和分子问存在氢键，使得共聚物具有良好的力学性能，拉伸强度、冲击强度均比EVA提高。

③其他性能。共聚物耐热性能优于EVA，耐低温性能优于LDPE。

(3)加工与应用

EAA和EMAA是热塑性树脂，具有优良的加工性能，可采用与LDPE相同的加工方法进行加工，如挤出、注塑、吹塑、涂塑等。由于共聚物中含有羧基，对金属有腐蚀作用。EEA目前主要用途是黏合剂和包装薄膜。利用EAA和EMAA突出黏结性，特别适合制造黏合剂和涂层。用做黏结金属、玻璃、纸、木材和塑料。

共聚物具有优良的光学性能，透明性、耐磨性和着色性均良好。广泛用于薄膜包装，EAA和EMAA可制造复合挤出包装薄膜，用于液体、食品、调味品、咖啡等包装。

2．8．5 乙烯／乙烯醇共聚物(EVAL或EVOH)

乙烯,烯醇(ethylene Vinyl alcohol copolymer，EVAL)是乙烯与乙烯醇的共聚物。l972年由Ft本可乐丽(Kuraray)公司开发并工业化生产的一种高阻隔性材料，商品名EVAL。

EVOH的生产方法是乙烯与乙酸乙烯共聚物(EVA)进行皂化水解而得到。一般乙烯醇含量为65％。目前生产商有日本Kuraray、合成化学、美国Du Pont等公司。

(1)结构 EVOH化学结构通式为：

EVOH性能与VAL含量有关，含量低，性能类似PE，随着VAL含量的增加，性能接近聚乙烯醇。

①阻隔性能。EVAL是阻隔性能优异的树脂，是目前为止常用树脂中透气性最小的树脂。对氧的阻隔性约为PA的100倍，为PE、PP的1000倍。EVOH与其他树脂氧气透过系数比较见表2-25。

对氧气的阻隔随乙烯含量的增加而下降，对水蒸气则相反。EVOH阻隔性能受湿度影响，吸水后阻隔性下降。阻隔性能优异的原因是分子中存在氢键，分子运动受限制。EVOH还具有优良的保香性和异味阻隔性。

②耐化学药品性。EVOH具有良好的耐油和耐化学荮品性。在环己烷、乙醇、乙醚、丙酮、苯、甲苯、四氯化碳等常用溶剂及汽油、煤油、机油、油脂中很少有变化。适宜包装油脂类液体、有毒和挥发性产品。

③其他性能。EVOH具有良好的力学强度、弹性、模量和硬度。透明性和光泽性良好，可作高质量透明包装。良好的抗静电性，表面不易被油腻灰尘所污染。良好的耐候性、耐紫外线和耐辐射性，能在严酷的条件长期使用，也能用于d和8射线辐射消毒的多层材料。容易加工，耐热性优良，可在300℃下熔融加工。随着乙烯含量增加，熔点直线下降。随着VAL的增加，共聚物的密度增加。

EVOH缺点是易吸水，随湿度增加，阻隔性能下降，无热封性，与大多数聚合物相容性很差，但与尼龙相容性很好。

(3)加工与应用 EVOH容易加工，可用聚烯烃加工设备进行加工，如挤出、共挤出、注塑、流涎、吹塑等。由于EVOH加工温度高，可与PA、PC、PET等工程塑料共挤出。EVOH是力学性能和透明性优良的高阻隔树脂，但价格较贵，一般多与其他树脂共混或共挤出使用。其应用领域主要为包装，特别是食品包装，这是其增加最快的领域。薄膜通过共挤出、流涎及涂覆等方法生产。用于包装酱、咸菜、茶叶、点心、调料、火腿、面包等。

与PA、PET等塑料共混物可制造燃料油箱、包装容器等。

2．8．6 乙烯／氯乙烯共聚物(ⅣC)

乙烯／氯乙烯(ethylene vinyl chloride copolymer，EVC)是乙烯与氯乙烯的共聚物。1963年由美国UCC公司首先实现生产。是通过自由基机理共聚制得，反应温度90℃，压力98．1MPa条件下，进行共聚合反应制得。也可采用悬浮聚合法或乳液聚合法。引发剂为有机过氧化物或水溶性引发剂。

(1)EVC结构 EVC化学结构通式为：

(2)性能EVC为无规共聚物。具有硬质PVC树脂的相似性能，具有良好的透明性、冲击性、热稳定性、耐候性和阻燃性。

EVC树脂加工性能良好，可以挤出、注塑、吹塑制造食品包装用薄膜和制品。基本性能见表2-26。

2．8．7离子型树脂(Surlyn)

PE离子型树脂是分子中含有离子键，如Na+、Zn+等离子键交联的PE与丙烯酸的共聚物。于l964年由美国杜邦公司实现工业化生产，商品名为Surlyn。1978年和l979年，日本三井聚合物化学公司和旭化成公司也开始生产。

Surlyn采用自由基聚合机理，由甲基丙烯酸及盐与乙烯在20～320MPa、100～300℃下，用偶氮二异丁腈引发聚合得三元共聚物。也可先合成乙烯与(甲基)丙烯酸的二元共聚物，然后与甲醇钠热混炼制得。或先合成乙烯与(甲基)丙烯酸的二元共聚物，然后用甲醇钠的甲醇溶液浸泡，钠离子进行交联制得。

(1)Surlyn树脂结构式如下：

(2)性能 Surlyn树脂无色无味无毒。Surlyn树脂由于存在金属交联结构，使PE分子链的规整性降低，结晶度下降，Surlyn树脂具有高透明性。

由于存在金属离子交联键，Surlyn树脂具有较高的强度和韧性，拉伸强度优于其他聚烯烃。在高温下离子键又会断裂，不影响树脂的加工流动性。

Surlyn树脂具有良好的耐化学药品性、耐热性，长期使用温度为50～80℃，甚至可高达100℃。315℃下不分解。

Surlyn树脂具有良好的电绝缘性，与金属、玻璃、纸、陶瓷均有良好的黏结性。

Surlyn树脂除了与PP相容性较差外，与其他热塑性树脂均有良好的相容性，是树脂共混改性优良的相容剂。基本性能见表2-27。

(3)加工和应用 Surlyn树脂可采用PE常用的加工方法进行加工，如挤出、注塑、吹塑、模压等。

Surlyn树脂主要用做制造包装薄膜和复合用内封层膜、挤出复合内层膜、热收缩膜和拉伸缠绕膜。还可制造各种包装容器、电绝缘材料、电线电缆护套、汽车零件、日用品等。

2．9 PE改性

2．9．1 PE化学改性

2．9．1．1 氯化聚乙烯(Chlorinated PVC，CPE)

(1)生产工艺 氯化聚乙烯早在20世纪40年代就已工业化，是采用LDPE溶液方法制备，由于性能差，未能获得推广应用。后来采用HDPE生产CPE，1963年UCC实现工业化生产，随后Dow化学公司、Estman Kodak公司也相继生产CPE。

我国从20世纪60年代开始CPE生产。1966年，上海高桥化工厂开展了水相悬浮法试验。l968年，北京化工三厂建成试验装置。目前CPE的生产厂家较多，如山东潍坊化工厂和江苏太仓农药厂。

CPE生产方法有多种，主要有溶液法、悬浮法、气相法以及悬浮和溶液联合法(嵌段法)。反应机理是在自由基引发剂或光作用下，大分子自由基反应，使Cl2分解成cl，生成的Cl攻击PE分子链子的C-H键，生成大分子自由基，引发自由基连锁反应，在不断补充Cl2的情况下，生成CPE。

①溶液法。以菲利浦低压法为例，将PE、四氯化碳加入到玻璃衬里的反应釜中，用氮除去空气，加热至ll8～121℃，使PE溶解，通入氯气，并在紫外光的引发下进行氯化反应，反应压力0．283MPa。反应完后，用氮气除去氯化氢和未反应的氯。产物经凝聚蒸出溶剂，然后干燥，得到产品。

聚乙烯可以是LDPE，也可以是HDPE。使用的溶剂除四氯化碳外，也可以是三氯甲烷、三氯乙烷、甲氯乙烷等。引发剂为紫外线、BP0、偶氮二异丁腈(ABIN)等。

溶液法是CPE最早的方法，该方法产品易控制、氯化均匀、但物料分离和溶剂回收装置较多，生产成本和环境保护方面没有优势。

②悬浮法。该方法是采用HDPE，生产经济而有效，是目前CPE生产的主要方法。PE悬浮在水或CCl4溶液中(加入一定量的盐酸或硫酸等)，在50～65℃，常压至1MPa下进行氯化，当氯含量达到4％时，升温到75℃，控制氯化时间和温度，得到CPE。使用的引发剂与溶液法相同，如BP0、ABIN。

悬浮法不足之处是氯化均匀度不如溶液法。

③气相法。在流化床中，用紫外线或7射线辐照呈悬浮状的PE颗粒，用ABIN作引发剂引发PE氯化反应。为了加快反应，可将温度提高到150～250℃。制得的CPE含氯量为40％～50％。

气相法可连续生产，生产能力大，污染程度低，是很有前途的工艺，但未反应的氯气和氯化氢回收不易，对工艺和安全技术要求比较严格，目前使用的公司不多。

(2)结构和性能CPE化学结构通式为：

由于氯化后PE分子极性增加，而CPE分子中具有饱和分子结构，因此CPE具有许多优良性能，基本性能见表2-28。

CPE性能因氯化程度、分子链结构不同而不同。一般在氯含量在30％以下时，CPE仍为热塑性树脂，当氯含量达到38％左右时，断裂伸长率增加，呈橡胶状。

①结晶性。氯化后PE分子链的对称性和规整性降低，使得CPE的结晶度和软化点降低，呈现出橡胶的柔软性和黏弹性(氯含量25％～40％)。当氯含量较高时，PE失去结晶能力而变为无定形聚合物，其刚性、疋、软化点和脆性温度增加。当氯含量在≥45时，CPE成为硬质材料，超过室温。

②力学性能。当氯含量为25％～40％时，拉伸强度、耐应力开裂性较低。

③耐化学药品性。氯含量<30％，在有机溶剂中溶解性差，随氯含量增加溶解度增加。CPE对脂肪族碳氢化合物、乙醇和酮类有很好的耐溶剂性，而在芳香烃类及氯化烃类中可溶胀和溶解。

④耐老化性。CPE分子中无不饱和键，氯的分布也是无规的，其热稳定性优于PVC，但氯含量>45％时热稳定性类似于PVC。CPE还具有十分优良的耐候性、耐臭氧和耐应力开裂性。

⑤阻燃性。CPE由于含有氯原子，因此阻燃性能提高，氯含量>25％时不易燃烧。

⑥其他性能。CPE的耐热和电气性能与PVC相似，低温性能和耐磨耗优良。

(3)加工和应用 CPE如PVC一样，加工过程中需要加入热稳定剂。因氯含量的不同，既可做塑料，又可作为特种橡胶使用。

作塑料时可采用塑料的加工方法，如挤出、注塑等。加工时加入的增塑剂量小于PVC或不加。CPE与添加剂配伍性较好。作橡胶时，门尼黏度比一般通用橡胶大，可采用橡胶的加工方法进行加工。如混炼、压出、压延等。

CPE性能优良，主要用途为制造地板、人造革、电线电缆护套、板材、管材、泡沫塑料、软质薄膜、耐热输送带、胶管、胶辊、密封条等。低氯化CPE可吹塑薄膜代替软质PVC用于包装。由于CPE可溶解于多种溶剂，因此可以制造防腐、防污和阻燃的涂料。

尽管含有极性基团，但由于具有良好的耐热老化阻燃等性能，常用做电线电缆护套。

CPE经常与PE、PVC、ABS、SBR、EPDM共混，制备性能优良的共混材料，也常作为聚合共混物的相容剂。

2．9．1．2 交联聚乙烯(cross-linked PVC)

PE耐热性不高，耐环境开裂性差，通过交联的方式使PE生成三维网状结构，性能发生了明显改变，大幅度地提高耐热性、耐蠕变性、耐化学腐蚀性、耐环境应力开裂性以及拉伸和冲击性能，减少其热收缩性，从而扩大了应用领域。

对PE交联的研究始于20世纪50年代。交联方法主要有辐射交联法和化学交联法两种。辐射交联法于l954年美国GE公司进行了工业化生产。1960年GE公司开发生产了化学交联PE产品，从此交联PE制品得到广泛应用。

(1)辐射交联方法辐射交联方法是采用高能射线辐照已经成型的PE制品，使制品生成交联结构，从而改善耐热、耐候、尺寸稳定等性能。高能辐射源有电子射线、7射线、a和G射线。反应机理为自由基链式反应，分为3步：①PE高分子链在辐照下生成初级自由基和活泼氢原子；②活泼氢原子可继续攻击PE，再生成自由基；③大分子链自由基之间反应形成交联键。如下式所示：

交联度取决于吸收的剂量和辐照时的温度，通过控制辐照时间来控制辐照剂量。交联度增加，PE制品的硬度、刚性、强度、耐热、耐溶剂等性能都增加。辐射交联PE主要有美国的Raychem公司、日本的日东电木等公司生产。我国吉林长春应用化学研究所生产PE辐照产品。

(2)化学交联化学交联包括有机过氧化物和硅烷交联。过氧化物交联的机理与辐射交联机理相似，首先在加热情况下，过氧化物分解生成自由基，这些自由基进攻PE分子，夺取分子链上的氢原子，生成大分子链自由基，随后的反应如上所述，大分子链彼互相反应，形成交联。

生产工艺分为混炼、成型和交联。首先将有机过氧化物等添加剂与PE在双辊或挤出机中混合均匀得到可交联PE，这一混合过程温度低于过氧化物分解温度；将可交联PE进行成型，成型温度同样低于过氧化物分解温度；最后成型制品加热处理，过氧化物分解发生交联反应，得到交联PE制品。也可以将交联剂及其他助剂与PE熔融混合，并发生交联反应一次完成。

常用的有机过氧化物有过氧化二异丙苯(DCP)、二叔丁基过氧化物等。

硅烷交联PE是20世纪70年代出现的一种交联技术。英国道康宁(Dow Corning)公司1973年首先发表了名为自交联PE(sioplase)的专利，并于l976年由英国贝尔格雷夫公司在奥林顿进行生产。从此便开始了硅烷交联聚乙烯的历史。

硅烷交联PE制备工艺包括接枝和交联两个过程。首先在过氧化物的引发下，含有不饱和乙烯基和易于水解的烷氧基多官能团的硅烷接枝到PE主链上，生成侧链含有一Si-OR活泼基团的PE接枝物，将此接枝物与硅醇缩合催化剂混合制备可交联的PE，其次，可交联的PE采用通常的热塑性树脂加工方法成型，制品在100℃以下的热水中或低压蒸汽中处理，在催化剂的作用下，烷氧基水解发生硅氧交联的缩聚反应形成一Si-O-Si一交联键，得到交联PE，反应式如下：

硅烷交联所用助剂较多，有硅烷、过氧化物引发剂、催化剂及抗氧剂等。常用硅烷有乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三(2一甲氧基乙氧基)硅烷(VTMES)以及3一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(VMMS)。常用引发剂DCP、过氧化二叔丁烷(DTBP)、1，3-Z．叔丁基过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化苯甲酰(BPO)等。抗氧剂四Ep-(3，5一叔丁基一4一羟基苯基)丙酸]季戊四醇(1010)、2，6一二叔丁基一4一甲基苯酚(BHT)等。水解交联催化剂，一般使用有机锡衍生物，如二丁基锡二月桂酸酯等。

硅烷交联PE的生产工艺有一步和二步工艺。一步法工艺于l974年由Nokia-Maillefer公司发明，是将PE、交联剂硅烷、引发剂和催化剂等组分一次混合造粒制成可交联PE，成型后进行水解得到交联PE制品。二步法工艺由Dow Comin9公司发明的Sioplase技术。第一步制备硅烷接枝料和含催化剂母料，第二步将两种料按比例混合成型，制品在热水或低压蒸汽下进行交联。

交联PE的制备方法各有优缺点。辐射交联法设备昂贵，防护条件苛刻，对厚壁制品交联效果不理想；过氧化物交联生产工艺简单，成本较低，但成型温度控制要求严格，不易控制；硅烷交联生产工艺和设备都比较简单，但硅烷交联耗时长、速度慢、母粒不能长时间存放。

(3)性能PE交联后力学、热学、耐化学药品性、电学等性能发生了明显的改变。交联PE的性能见表2-29至表2-31。

①力学性能。交联PE与PE相比，拉伸、冲击强度、模量、硬度、刚度均提高，耐磨性优异，耐应力开裂性、耐蠕变性和尺寸稳定都得到明显提高，而伸长率下降。

②热性能。经交联后生成三维网状结构，成为热固性塑料，受热后不再熔化。交联PE耐热性能优良，比线形PE高很多，使用温度l40℃，用做电器绝缘材料可达200℃。

③耐化学药品性能。交联PE耐溶剂、耐酸碱、耐水性均突出，由于产生交联网络，在有机溶剂中不能溶解。

④其他性能。交联PE具有卓越的电绝缘性能，耐低温、耐环境开裂性、耐老化、耐辐射等性能也高于线形PE。

(4)加工和应用 交联PE是在交联反应前采用塑料常用的成型方法进行成型，然后辐射或化学交联。

交联PE因其优越的性能而被广泛应用于化工、建筑、汽车、电力、包装、农业等行业。大量用于制作电线电缆的护套和绝缘包覆层。制造热收缩套管，应用于通讯、电力电缆的绝缘接头包封，也可用于化工管道的焊接头的防腐护套。交联PE，特别是硅烷交联PE可用于制造市政热水管道、煤气管道。交联PR热收缩薄膜用于包装材料，适合于重包装。交联PE板材用于化工容器和管道衬里。

2．9．1．3接枝聚乙烯

通过接枝反应，在非极性聚合物分子链上接枝极性官能团，可赋予产品一些特殊的性能。接枝产品在工程塑料、聚合物合金、复合材料等方面有广泛的应用。

PE为非极性聚合物，使得PE的黏结性、染色性、浸润性较差，与极性聚合物、无机填料的相容性也不好。而通过极性单体与PE进行接枝改性，使PE分子链上引入极性基团，是克服上述缺点的有效方法，获得广泛应用。对PE接枝研究由来已久，1967年埃克森化学公司就采用反应挤出技术研究将马来酸酐(MAH)、丙烯酸接枝到聚烯烃上，以改善相容性和其他化学性能。

(1)制备方法接枝方法有多种，主要有溶液法、熔融法、固相法以及辐射接枝法等。接枝单体较多，有马来酸酐及其酯、丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯等，其中MAH是使用最多的单体。不论何种方法，均是在自由基引发剂或辐射下通过自由基机理进行接枝聚合反应。

①溶液法。始于20世纪60年代，在甲苯、二甲苯、氯苯等中进行反应。PE、单体、引发剂全部溶解在反应介质中，体系为均相，采用自由基、氧化或辐射等手段引发接枝反应。

②熔融法。熔融接枝法始于20世纪70年代，是较成熟和普遍采用的方法。在熔融状态下，通过引发剂热分解产生自由基，从而引发大分子链产生自由基，在接枝单体的存在下发生自由基共聚反应，然后在聚合物大分子链上接枝侧链。熔融接枝直接在塑料加工设备上进行，不需溶剂，反应时间短，设备简单，可以工业化连续生产。

③固相法。固相法接枝法是20世纪90年代新兴的一种聚烯烃接枝方法。它是将聚烯烃粉末直接与单体、引发剂、界面活性剂等接触反应，反应温度一般控制在聚烯烃软化点以下(100～130℃)，常压反应。与传统实施方法相比，固相法具有反应温度适宜、常压、基本保持聚合物固有物性，无需回收溶剂，后处理简单，高效节能等优点。

固相接枝法通加入一定量(20％，质量分数)的界面活性剂，这类助剂多为芳香烃化合物(如苯、甲苯、二甲苯等)。一来对聚烯烃进行溶胀利于接枝反应的进行，二来溶剂的存在有利于反应散热，使体系温度稳定。

上述3种方法所用引发剂一般为有机过氧化物，如BP0、DCP、2.5甲基2.5 (叔丁过氧基)己炔(YD)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TPB)、过氧化(2一乙基己酸)叔丁酯(BPE)、过氧化月桂酰(LP)等，最常用的为DCP。

④辐射接枝法。采用了射线、8射线、电子束等辐射源，其原理是利用聚合物被辐照后产生游离基，游离基再与其他单体生成接枝聚合反应，而达到表面改性的目的。

(2)反应机理接枝反应的机理为：首先引发剂在加热时分解生成的活性自由基与接枝单体接触时，使其不稳定链打开，生成PE游离基，再进行链转移反应而终止。以接枝马来酸酐为例，反应过程如下：

(3)性能接枝PE的性能与PE种类、接枝链段的种类及长度、接枝率等因素有关。由于结晶的不完善，接枝物的熔点一般低于聚烯烃。但引入极性基团后，分子间作用力大于非极性的聚烯烃，也可能使接枝物的熔点提高，且随接枝率的增加而提高。在结晶过程中，接枝的极性单体对结晶起到成核作用，致使结晶温度提高，结晶速率加快，而且结晶速率随接枝率的增大而提高。

(4)应用 接枝PE很少单独作为原料加工使用，最主要用途之一是用做聚合物共混体系的相容剂。

在无机粒子填充PE复合材料中，PE与无机粒子的界面黏结差，加入具有极性基团接枝PE可明显改善复合材料的力学性能，如PE／CaC0。填充体系。

接枝PE提高了对金属铁、铝的黏结强度，可作为金属管道的内衬层。接枝PE也改善了染色性、吸湿性、黏结性和抗静电性。

2．9．2 PE共混改性

PE共混改性也是常用的方法。所谓共混改性，就是PE与其他聚合物通过机械方法混合制得的一类共混材料。目前共混改性是实现聚合物高性能化、多功能化、精细化和开发新品种的主要途径之一，具有简单易行、灵活方便、手段多样、性能易调节、生产简便等特点。在许多场合下使用单一聚合物的情况越来越少，采用共混、复合是聚合物材料应用的方向。

共混体系的性能受许多因素影响，如相容性、共混物组成、组分极性基团含量、共混物制备方法和工艺条件等，其中相容性是最主要的影响因素，是决定共混物性能的关键所在。PE共混改性得到广泛应用，PE可与通用树脂、工程塑料共混，也可与橡胶共混，这些聚合物可以是极性的，也可以是非极性的，品种很多。以下简单介绍常见的PE共混物。

2．9．2．1 HDPE与LDPE共混

不同密度PE之间共混互相弥补各自不足是非常有效和常用的方法。如LDPE柔软，但力学强度和气密性较差，不适于制作要求强度较高的制品，而HDPE强度和硬度高，又缺乏柔软性，不适合制作薄膜等软制品。因此，将两者共混可制得柔硬适中的PE材料，扩大应用领域，如表2-32所示。

不同密度的PE共混后，一些性能随着比例呈现规律性的变化，如密度、结晶度、硬度、软化点等基本上按共混物中组分比例所计算的算术平均值、拉伸强度和断裂伸长率有一定的特殊性。

LDPE与LLDPE共混，加入LDPE可以改善LLDPE的成膜性、透明性和冲击强度，因此，目前大多数LLDPE与LDPE共混使用，是重要的聚烯烃共混物；HDPE与LLDPE共混可改善LLDPE的成膜性和制品的刚性。PE三元共混也广为使用，如LDPE／HDPE／LLDPE三元共混体系。

2．9．2．2 PE与EVA其混

EVA具有优良的柔软性、挠曲性、耐环境应力开裂性和黏结性能，常用做其他聚合物的改性剂。PE／EVA共混物相容性好，具有优良的柔韧性、加工性，较好透气性和印刷性。随着EVA组分的分子量、VAC含量和加入量的变化，PE／EVA共混物的性能可在宽广的范围内改变，VAC含量增加对性能的影响与EVA在共混物中比例的增加效果一致。

LDPE中加入少量EVA后成为柔性材料，适合于泡沫塑料的生产，与HDPE泡沫塑料相比，具有柔软、模量低等特点。

2．9．2．3 PE与CPE其混

CPE与PE共混可以改善PE的韧性、阻燃性和印刷性。PE／CPE共混物的性能与CPE的含量、氯含量和分布及CPE结晶度有关。

PE／CPE共混体系的相容性与CPE中氯含量有关。在氯含量为36％左右时，两者部分相容，共混物力学性能比较好，基本与HDPE相同。

CPE与PE共混另一特点是赋予了共混物阻燃性，若同时加入其他阻燃剂，如三氧化二锑，阻燃效果会更好。

2. 9．2．4 PE与聚酰胺(PA)共混

将PA与HDPE共混可以明显改善PE的阻隔性能，而又保持HDPE的性能不变坏。

采用的是共混层化技术，其基本阻隔原理是将阻隔材料(PA、EVOH等)以二维连续层状结构分散于HDPE基体中，通过延长溶剂分子在基体中的扩散路径而达到提高阻隔性能的目的。层状分散形态的形成是通过选择适当的组分材料和恰当的加工成型条件共同实现的。

PA／HDPE体系是不相容的，加入含羧基和酸酐基的PE与PA共混可反应生成PE-PA接枝共聚物，起到相容剂作用。PA／HDPE共混物的阻隔性与PA在HDPE中的分散状态和含量有关。共混物有效扩散系数随着分散相的纵横比的增大和PA含量的增

加而明显减小，表明PA／HDPE共混物的阻嗡性：明显琵向，儿图Z-7。

PA／HDPE用做包装材料，广泛应用于食品、农药、燃料、各种化学品的包装容器。2．9．2．5 PE与橡胶共混

PE(主要是HDPE)与橡胶及热塑性弹性体共混主要是为了改善韧性。橡胶品种较多，主要有NR、BR、SBR、丁基橡胶、二元和三元乙丙橡胶非极性橡胶等，热塑性弹性体有SBS、SEBS等。

HDPE与EP相容性良好，可明显改善HDPE的冲击性能。同样，LDPE与EP共混可以明显增加LDPE的拉伸强度和断裂伸长率，但屈服强度、模量和低温刚性有所下降。

PE与丁基橡胶部分相容，NR可以改善LDPE的拉伸模量、屈服强度和低温刚性。

PE与NR不相容，可加入增容剂，如环氧化的NR／马来酸酐接枝共聚物可以改善LDPE／NR的相容性，提高共混物的拉伸强度、断裂伸长率；乙烯／异戊二烯嵌段共聚物可以改善LLDPE／NR的相容性，提高拉伸强度和断裂伸长率。LLDPE／NR共混物的力学性能见图2-8。

2．9．3填充改性

2．9．3．1 概述填充改性

也是树脂改性的常用方法，在塑料加工行业获得广泛应用。所谓填充改性，是在塑料成型加工过程中加入无机填料或有机填料，使塑料制品的成本降低达到增量的目的，或是使塑料制品的某些性能有明显改善。

目前作为填充改性的填料种类繁多，分类方法各异，按化学成分可分为无机和有机类。无机类有碳酸盐(碳酸钙、碳酸镁)、硫酸盐(硫酸钙)、硅酸盐(硅酸钙硅酸铝、硅酸镁)、氧化物(氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁)、单质(金属、石墨)；有机类有木粉、煤粉等。无机类填料都是由天然矿物加工而成，因此也称为非金属矿物填料，所用的矿物种类很多，有石灰石、白云石、方解石、滑石、硅石、沸石、海泡石、长石、蛭石、重晶石、云母、珍珠岩、硅藻土、高岭土、蒙脱土、膨润土、红泥、石膏、石墨石棉等。最常用的有轻质和重质碳酸钙、滑石粉、高岭土、云母等。

碳酸钙(CaC03)作为树脂的填料在世界范围内是使用最多的一种，使用量超过千万吨。碳酸钙按密度和尺寸有轻质、重质之分。纳米级碳酸钙是近年来新出现的纳米尺寸的填料。

碳酸填充树脂可明显增量、降低成本，同时提高制品刚性、耐热性和尺寸稳定性，改善印刷性能，起到遮光和消光作用。

硅酸盐也是树脂重要的填料。品种繁多，主要有滑石粉、云母粉、高岭土、膨润土、硅灰石等。

滑石粉具有层状结构，分子式为M9。(Sia 01。)(0H)。由于滑石粉的层状结构与碳酸钙不同，填充滑石粉可起到一定增强作用，提高材料的刚度、高温抗蠕变和耐热等性能，在薄膜中作用具有一定的散光和阻隔红外线的功能。

高岭土是黏土的一种，分子式为Al2032S102·2H20。高岭土填充树脂主要用于提高树脂的绝缘强度，还可提高玻璃化温度较低的树脂的拉伸强度和模量。新的研究表明，高岭土具有阻隔红外线的功能，因此在农膜中获得应用。

蒙脱土也是黏土的一种，分子式为Na。Al2[Si4010](OH)2·nH20。具有层状结构，层间距只有lnm，通过单体原位插层聚合和聚合物插层复合，制得的纳米复合材料具有一系列优异的性能，如可提高拉伸、冲击强度、耐热性、阻隔性、阻燃性，加工容易，制品外观好。添加量小于l0％，材料的刚性可达到一般无机矿物30％的水平，成为聚合物基纳米复合材料中最具工业化前景的纳米复合材料。

云母主要成分是硅酸铝，分硬云母和软云母，硬云母化学结构式为KAl2(A1Si3010)(OH)2，软云母化学结构式为KM93(A1Si3010)(OH)2，还有黑云母和红云母。云母形状是片状的，径厚比较大，因此认为是一种增强材料。填充树脂可提高强度、刚性、耐热性能，同时云母也具有红外阻隔性能。

另一类树脂增强改性，也是采用填充的方法，只不过是采用的填料为具有较大长径比的填料，如玻璃纤维、碳纤维、金属纤维及云母、硅灰石等，这些填料对树脂的力学和耐热性能有明显改善。其中玻璃纤维是使用最多的增强材料，最初主要用于热固性塑料，现已越来越多地进入到热塑性树脂领域。纤维增强在通用树脂领域中应用与无机矿物填充相比还比较少，因此，本书只简单介绍。

填料无论如何进行加工，如何与树脂复合，最终都是以颗粒形式分散，填充树脂体系仍是两相体系，因此，对于这样的体系，影响材料性能的因素很多，仅从填料方面来看，填料的几何形状、表面形态、粒径大小和分布、长径比、物理和化学性质都直接影响到填充树脂的性能。

目前由于改性方法、加工技术和设备的进步，填料趋向超细化，出现了超细碳酸钙、超细滑石粉。通过物理或化学方法改善填料与树脂界面的性能、高效混合和混炼设备，这些方法和技术运用使得填充改性由单纯的无机矿物填充起增量作用，已经向提高塑料性能、同时赋予树脂功能方向发展，并取得长足进步，特别是近年来出现的纳米填料赋予了填充改性的全新概念，使得聚合物为基体的纳米复合材料成为新世纪最有发展前途的新一代复合材料。

2．9．3．2 表面改性

填料与聚合物都是不相容的，填充剂的表面处理是填充改性的关键。通常采用偶联剂处理改善界面状态，提高树脂与填充剂间的黏合性，以增加材料强度。常用的偶联剂有硅烷偶联剂和钛酸酯类偶联剂，此外还有硼酸类、铝酸酯类偶联剂等。

钛酸酯类偶联剂分子含有一个烷氧基和三个长链。烷氧基与无机物作用时，在其表面形

成化学键而覆盖一层偶联剂单分子膜，偶联剂另一端的三个长链与聚丙烯缠结在一起，结合 5力近似化学键，从而改善了材料的力学性能。同时，缠结的分子在外力作用下能自由伸缩，

除去外力则回复至原状，从而具有弹性和抗冲性能。适用于填充聚丙烯的钛酸酯类偶联剂有异丙基三异硬脂酰基钛酸酯(KRTTS，KDZl01)等硅烷偶联剂和有三个烷氧基和另一个官能团。烷氧基易水解成硅醇，可与填料表面的羟基缩合，而另一个官能团则与聚丙烯作用，从而完成偶联，并使填料结合在一起。常用的硅烷偶联剂有乙烯基三乙氧基硅烷(A一151)、甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷'(A-174KH570)、一氨基丙基三乙氧基硅烷(A-1100KH500)、硫丙基三甲氧基硅烷(A一189KH580)等。

2．9．3．3 性能影响

(1)力学性能 无机矿物作为填料不但可以增量、降低成本，而且还会对树脂力学性能产生许多有利的影响。由于无机矿物本身硬度高、刚性强，不易变形，填充一般总会提高树脂的弹性模量、刚性。

填充树脂的拉伸强度一般都会降低，并随着填充量的增加而降低，但如果填料表面经过有效处理，改善了填料与树脂之间的界面黏结性能，或采用高长径比片状和纤维状的填料，或采用微细粒径的填料，填充树脂的拉伸强度可能不降低或较少降低。

填充树脂的冲击强度一般会降低。这是由于填料大多为刚性粒子，受外力作用时不易变形，难以吸收冲击能，相反成为应力集中物，促使聚合物变脆，冲击强度下降。同样道理，填充树脂的断裂伸长率一般也会降低，降低填料的粒径有利于冲击强度和断裂伸长率较少下降。

对大多数填料来讲，填充树脂后，使其弯曲强度下降。填料可使树脂的尺寸稳定性得以提高。

理想的填充体系是拉伸强度和冲击强度同时提高，但填加无机矿物填料往往使树脂的冲击强度下降，这也是填充体系性能劣化的最主要方面，也是填充体系的难题。这一缺点采用纳米粒子或层黏土(如蒙脱土)有望得到解决。如图2-9为三种纳米无机粒子填充HDPE可产生明显的协同作用，可同时增强和增韧。

由图可见，随填充量的增加，CaC03的贡献一直为负，不利于屈服强度的提高；滑石粉则由不利到有利于屈服强度；二协同效应表现出有一峰值，此点为屈服强度最佳值。当填充量加大，两者都使得冲击强度、伸长率减小，但两者协同效应却使得冲击强度、伸长率不断增大。

(2)耐热性能 由于无机矿物的耐热性均比树脂的耐热性强，因此，填充树脂的耐热性一般均得到提高。

(3)其他性能填料的硬度都比树脂高，在增加弹性模量的同时，填充树脂的硬度也会增加。如果使用高硬度的填料，可明显提高填充树脂的耐磨性。

有些无机填料具有阻隔红外线的功能，如云母、高岭土、滑石粉。这一独特的光学性能已被应用到制造具有保温功能的农用聚乙烯棚膜，取得良好的效果。表2-33至表2-35为不同填料填充HDPE和LDPE薄膜的性能。