热硫化开型硅橡胶

<DIV class=t_msgfont id=postmessage_605>热硫化开型硅橡胶
热硫化型硅橡胶可以生胶或混炼胶形式出售，为了适应使用目的，一般配制成具有各种特性的胶料供用户选择，国外各专业公司都有自己的牌号，品种极其繁多。
按不同特性分成下列几大类。
（1）通用型（一般强度型）采用乙烯基硅橡胶与补强剂等组成，硫化胶物理机械性能属中等强度，拉伸强度为4.9～ 6.9MPa（50～70kgf/cm2），伸长率为200～300％，是用量最多、通用性最大的一种类型的胶料。
（2）高强度型 采用乙烯基硅橡胶或低苯基硅橡胶，以比表面积较高的气相白炭黑或经过改性处理的白炭黑作补强剂，并加入适宜的加工助剂和特殊添加剂等综合性配合改进措施，改进交联结构（产生“集中交联”），提高撕裂强度。这种胶料的拉伸强度为7.8～9.81MPa（80～100kgf/cm2），扯断伸长率为500～1000％，撕裂强度为29.4～49kN/m。
（3）耐高温型 采用乙烯基硅橡胶或低苯基硅橡胶，补强剂的种类和耐热添加剂经适当选择，可制得耐300～350℃高温的硅橡胶。
（4）低温型 主要采用低本基硅橡胶，脆性温度达-120℃，在-90℃时不丧失弹性。
（5）低压缩永久变形型 主要采用乙烯基硅橡胶，以乙烯基专用的有机过氧化物作硫化剂；当压缩率为30％肘，在150℃下压缩24～72小时后的压缩永久变形为7.0～15％（普通硅橡胶为20～30％）。
（6）电线、电缆型 主要采用乙烯基硅橡胶，选用电绝缘性能良好的气相白炭黑为补强剂，具有良好的压出工艺性能。
（7）耐油耐溶剂型 主要采用氨硅橡胶，一般分为通用型和高强度型两大类。

（8）阻燃型 采用乙烯基硅橡胶，添加含卤或铂化合物作阻燃剂组成的胶料，具有良好的抗燃性。
（9）导电性硅橡胶 采用乙烯基硅橡胶，以乙炔炭黑或金属粉末作填料，选择高温硫化或加成型硫化方法，可得到体积电阻系数为2.0～102Ω•cm的硅橡胶。
（10）热收缩型 乙烯基硅橡胶中加入具有一定熔融温度或软化温度的热塑性材料，硅橡胶胶料的热收缩率可达35～50％。
（11）不用二段硫化型 采用乙烯基含量较高的乙烯基硅橡胶，通过控制生胶和配合剂的PH值，加入特殊添加剂等制得。据Dow Corning公司资料，胶料可分为高抗撕、低压缩变形以及电线、电缆用等几种。它的硫化胶（一段）之压缩永久变形和普通二段硫化胶的压缩永久变形相似，耐热老化性能亦相同。普通硅橡胶不经二段硫化，压缩永久变形为80～100％，而经二段硫化后降为10～50％（250℃×24h）。
（12）海绵硅橡胶 在乙烯基硅橡胶中加入亚硝基化合物、偶氮和重氮化合物等有机发泡剂，可制得发孔均匀的海绵。
除上述之外，国外尚有导热性硅橡胶、萤光性硅橡胶及医用级混炼胶等品种出售。
随着硅橡胶应用的广泛开发，胶料的品种牌号逐日增加。可是，过多的牌号却造成生产、贮运和销售工作的忙乱，因此，目前有些生产厂已相应的改变为将各种品种归纳成典型的几种基础胶与几种特性添加剂（包括颜料、硫化剂等）出售，使用者根据需要，按一定配方和混合技术分别配伍，即得最终产品。这种方法不但使品种简单明了，而且生产批量大，质量稳定，成本降低，也提高了竞争性。以美国General Electric公司为例，该公司目前热硫化硅橡胶只设有十一个品种的基础胶与五种添加剂，代替原来为数众多的牌号（见表9-8～表9-10）
表9-8　美国General Electric公司十一种基础胶品种和牌号（热硫化型硅橡胶）
胶 料 牌 号        品       种        胶 料 牌 号        品       种
SE6035
SE6075
SE6140
SE6160
SE6180
SE6250        通 用 型
通 用 型
无需二段硫化
无需二段硫化
无需二段硫化
高抗撕型        SE6335
SE6350
SE6370
SE6633
SE6660        高抗撕型
高抗撕型
高抗撕型
耐低温型（含苯基）
耐低温型（含苯基）
表9-9  美国General Electric 公司特性添加剂品种和牌号（热硫化型硅橡胶用）                表9-10  美国General Electric 公司特种硅橡胶胶料的品种牌号（热硫化型）
添加剂牌号        特      性                牌   号        用            途
SE6910MO
SE6915HA
SE6920FR
SE9625PA
SE6930TM        无需二次硫化添加剂
热稳定添加剂
阻燃性添加剂
改善加工性能添加剂
提高抗张性能添加剂                SE851
SE871        适于作挤出、模压制品、具高抗撕性
                        SE845
SE875        适于作模压、压延、挤出和加工精细尺寸的部件（SE845经后硫化后，符合食品级标准）
                        SE897
（三组分）        适于模压、挤出等加工，属加成硫化型。用于半导体柔软接触键、电磁屏蔽罩、密封圈等
二、配     合
与一般的通用橡胶比较，所有三大类的硅橡胶的配合组分都比较简单，热硫化型也是这样。除生胶外，配合剂主要包括补强剂、硫化剂及某些特殊的助剂，一般只需有5～6个组  分即可组成实用配方。硅橡胶配方设计应当考虑到以下几点。
（1）硅橡胶为饱和度高的生胶，通常不能用硫黄硫化，而采用热硫化。热硫化是以有机  过氧化物作硫化剂的，因此胶料中不得含有能与过氧化物分解产物发生作用的活性物质（如槽法炭黑、某些有机促进剂和防老剂等），否则会影响硫化。
（2）硅橡胶制品一般在高温下使用，其配合剂应在高温下保持稳定，为此，通常选用无机氧化物作补强剂。
（3）硅橡胶在微量的酸或碱等极性化学试剂的作用下易引起硅氧烷键的裂解和重排，导致硅橡胶耐热性的降低。所以在选用配合剂时必须考虑到它们的酸碱性，同时还应考虑到过氧化物分解产物的酸性，以免影响硫化胶的性能。
（一）生胶的选择
设计配方时应根据产品的性能和使用条件，选用具有不同特性的生胶。对一般的硅橡胶制品要求使用温度在-70～250℃范围内，都可采用乙烯基硅橡胶；当制品的使用温度要求较高时（-90～300℃），可采用低苯基硅橡胶；当制品要求耐高低温又需耐燃油或溶剂时，则应当采用氟硅橡胶。
（二）硫化剂和硫化机理
1．硫化剂
用于热硫化硅橡胶的硫化剂主要有有机过氧化物、脂肪族偶氮化合物、无机化合物、高能射线等，其中最常用的是有机过氧化物。这是因为有机过氧化物一般在室温下比较稳定，但在较高的硫化温度下能迅速分解产生游离基，从而使硅橡胶交联。硅橡胶常用硫化剂列于表9-11。
这些过氧化物按其活性高低可以分为二类。一类是通用型，即活性较高，对各种硅橡胶均能起硫化作用；另一类是乙烯基专用型，即活性较低，仅能对含乙烯基的硅橡胶起硫化作用。这两类过氧化物性能比较如表9-12所示。
除了两类过氧化物的上述一般区别外，每一种过氧化物有其自己的特点。硫化剂BP是模压制品最常用的硫化剂，硫化速度快，生产效率高、但不适宜于厚制品的生产。硫化剂DCBP因其产物不易挥发，硫化时不加压也会产生气泡，特别适宜于压出制品的热空气连续硫化，但它的分解温度低，易引起焦烧，胶料存放时间短。硫化剂BP和DCBP均为结晶状粉末，易爆，为安全操作和宜于分散，通常采用它们分散于硅油或硅橡胶中的膏状体，一般含量为50％。硫化剂DTBP的沸点为110℃，极易挥发。胶料在室温下存放时硫化剂就挥发，最好以分子端为载体的形式使用。硫化剂DTBP不会与空气或炭黑起反应，可用于制造导电橡胶及模压操作困难的制品中。硫化剂DBPMH与DTBP类似，但常温下不挥发，它的分解产物挥发性很大，可以缩短二段硫化时间。硫化剂DCP在室温下不挥发，具有乙烯基专用型的特点，同时分解产物挥发性也较低，可以用于外压小的场合硫化。硫化剂TBPB用于制造海绵制品。
过氧化物的用量受多种因素的影响，例如，生胶品种、填料类型和用量、加工工艺等。一般来说，只要能达到所需的交联度，硫化剂应尽量的少。但实际用量要比理论用量高得多，因为必须考虑到多种加工因素的影响，如混炼不均匀，胶料贮存中过氧化物损耗，硫化时空
表9-11  硅橡胶常用硫化剂
硫 化 剂        结   构   式        简  称        用量，份        硫化温度℃        用      途
过氧化苯甲酰         
硫化剂BP        4～6①
0.5～2②        110～135        通用型、模压、蒸汽连续硫化、粘合
2，4-二氯过氧化苯甲酰         
硫化剂DCBP        4～6①
0.5～2②        100～120        通用型、热空气硫化、蒸汽连续硫化、模压
过苯甲酸叔丁酯         
硫化剂TBPB        0.5～1.5        135～155        通用型、海绵、高温硫化用
过氧化二叔丁基         
硫化剂DTBP        0.5～1.0        160～180        乙烯基专用、模压、厚制品、炭黑胶料
过氧化二异丙苯         
硫化剂DCP        0.5～1.0        150～160        乙烯基专用、模压、厚制品、炭黑胶料、蒸汽硫化、粘合
2，5-二甲基地，5-二叔丁基过氧化已烷         
硫化剂DBPMH（双2，5）        0.5～1.0        160～170        乙烯基专用、模压、厚制品、炭黑胶料
①甲基硅橡胶硫化剂BP膏状物用量（膏状物内含硫化剂BP为50%）。
②乙烯基硅橡胶硫化剂BP膏状物用量（膏状物内含硫化剂BP为50%）。
表9-12  两种不同类型硫化剂的比较
通用型硫化剂（硫化剂BP、DCBP）        乙烯基专用型硫化剂（硫化剂DTBP、TBPB、DCP、DBPMH）
1.化温度低，时间短，特别是硫化剂DCBP易引起焦烧
2.解生成酸性物，对硅橡胶有裂解作用，不宜于厚制品生产，硫化胶高温压缩永久变形大
3.能用于含炭黑的胶料
4.用量对硫化胶物理机械性能影响较大        硫化温度高，时间长，不易焦烧
分解物为酮、烷等危害小的中性物，适宜于厚制品生产，硫化胶高温下压缩永久变形小
可用于含炭黑的胶料
用量对硫化胶物理机械性能影响较小
气及其它配合剂的阻化等。对于乙烯基硅橡胶（乙烯基含量0.15mol％）模压制品用胶料来说，各种过氧化物常用范围重量份如下（以100份生胶计）；硫化剂BP 0.5～1；硫化剂DCBP1～2；硫化剂DTBP 1～2；硫化齐DCP 0.5～l；硫化剂DBPMH 0.5～1；硫化剂TBPB 0.5～1。随乙烯基含量增高，过氧化物用量应减少。胶浆、压出制品胶料及胶粘剂用胶料中过氧化物用量应比模压用胶料中的高。某些场合下采用两种过氧化物并用，能减少硫化剂的用量，并可适当降低硫化温度，提高硫化效应。
2．硫化机理
硅橡胶以过氧化物硫化时，过氧化物对硅橡胶的交联是在二个活化的甲基或乙烯基之间通过自由基反应进行的。</DIV>

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