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无卤阻燃TPU/TPE弹性体在电线电缆应用中的发展分析及加工问题探讨 - 无图版

PPO --- 2014-05-09 16:20:36

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1、 电线电缆无卤化发展趋势
电线电缆无卤化概念始于21世纪初，真正形成文件或指令则由Sony公司开始，现其SS-00259还作为市场上主流环保标准之一，但由于成本考虑以及材料技术发展的滞后，很多世界级大公司并没有按指令严格执行。电线外被无卤化弹性体大规模应用由Nokia公司牵头，07年以后的高端手机配套连接线已经取代PVC材料。
08年电线无卤化普及开始涌动，期间Microsofe/Nintendo/Sony/GN等各大品牌在某些领域全面使用无卤材料。但金融风暴来临，一度偃旗熄鼓。
09年6月份开始，世界经济开始回暖，各大一流公司马上倡导无卤化，国际著名电子信息公司也顺应潮流，各品牌产品无卤化指令不断推出，如Sony-Erisson/ Samsung/LG/Acer/Lenovo/Huawei/ZTE等都有明确的全面替代日期。日常消费电子产品的无卤化普及已迫在眉睫。
作为各大电线电缆制造商，须应对行业发展趋势，否则将沦为微利的传统PVC电线制造/加工商，在红海中挣扎。
2、 电线电缆无卤材料选择指标分析
无卤阻燃弹性体作为电线电缆外被材料主要参考以下指标
2.1 环保
PVC材料的替代根源在于环保性，各国及各著名品牌的环保指令越来越严苛，目前我们接触并完全符合的环保指令有RoHs/ REACH/ Halogen-free/ Phthalate/ Dimethyl Fumarate/ PFOA&PFOS/TBBPA/ PAHs/EN71，之前由于材料技术发展因素，市场上有部分的含卤素阻燃TPU/TPE应用相信将在不久被淘汰（典型产品有Lubrizol FRTPU58202/SPC、APA FRTPE）
2.2 硬度
消费电子产品连接线诉求手感柔软舒适，对于无卤阻燃弹性体应用于线缆行业，硬度在80～90A比较普遍。硬度太低会导致材料弹性缺失，并且不利于加工；硬度太高使线缆感觉僵硬。弹性体特有的弹性手感，同等硬度与PVC材料相比，手感柔软度有偏差。我们的经验，Shore 85A的无卤阻燃弹性体与80～82A（55～50P）的PVC线缆成品手感柔软度相近。
2.3 阻燃性
线缆成品评估阻燃性主要参考VW-1或FT-1通行标准，需要明确的是整体线缆须防火。由于不同的电子信息线有不同的线规设计，其半成品绝缘层材料已限制（在PP/PE或Hytrel类材料选择），如选用阻燃类聚烯烃材料，会造成电压击穿或信号传输缺陷。所以阻燃线缆成品对外被材料提出非常高的阻燃要求。我们的经验，外被材料阻燃结焦能力强，线缆燃烧后粘附在成品上形成致密炭化层，保护线材绝缘材料，半成品即使没有屏蔽材料（如铝箔）保护，也能轻易通过VW-1或FT-1防火测试。
2.4 物理机械性能
在UL1581/758/62标准中对弹性体或105℃ PVC材料最小抗张强度1.05kgf/mm2，最小断
裂伸长率100%。作为我们的无卤阻燃弹性体材料，其力学性能指标已远远超出传统的PVC线缆要求。外被材料的延伸率可以作为线缆成品弹性的参考指标之一。我们认为线缆行业应用无卤阻燃弹性体更应关注外被材料的抗张强度、撕裂强度、耐温等级（80/90/105℃）、热变形(121/150℃)、冷热冲击、非移行等，这才能体现材料的综合性能。
2.5 表面
我们的浅薄认识，一款无卤阻燃线缆成品表面细腻半雾（亮中带雾）才能体现产品高端，如能有充足的橡胶感，就是完美的表面，这一直是ATP追求的材料境界。
市场关注的表面析出问题，我们认为目前没有一款完美的无卤阻燃产品，这从材料角度解释。无卤阻燃弹性体配方设计，弹性体基材与阻燃体系，配合相应的表面处理技术、加工技巧。首先作为弹性体基材，为高分子合成材料，其分子量不可能做到完全均一，成分中的低分子存在析出的可能性，而且合成过程中还需要添加诸如抗氧剂、润滑剂等低分子组分；其次，阻燃体系与弹性体基材存在相容性问题，目前的表面处理技术还不能完全达到100%覆盖，无卤阻燃弹性体存在相容性不佳析出的可能性；最后，无卤阻燃弹性体生产及后续押出过程中由于热、水份等因素，不可避免小部分高分子断链，这也是表面析出的可能性。如何避免表面析出，我们的经验：材料的选择、生产工艺的严格控制、材料配方的合理设计，尽最大可能减少材料析出；电线押出工艺控制，物料充分干燥，避免水份对材料的降解，线材表面半雾化（半雾的原因是表面均匀凹凸散射光），轻微析出物质存在于凹凸面，从表面很难看出。如果市场上有供应商号称能提供绝无析出无卤阻燃弹性体材料，我们认为是不负责任的。即使国际大品牌弹性体材料供应商（如Lubrizol/Bayer/Basf等）也不承诺绝无迁移析出。
另关于表面印字问题，目前的无卤油墨技术，只要化精力与相应供应商配合，一定能解决。目前更先进的采用喷码技术。
2.6 加工性能
无卤阻燃弹性体需要较好流动及成型性能，否则易在押出机的颈部及机头部位形成滞留死胶，从而造成线材表面明显的模痕和熔接缝。我们的无卤阻燃弹性体材料加工性能良好，OD为5.5线材押出速度可以在50m/min左右，2.5线材押出速度在120m/min左右，表面保持不变。
3、 目前市场上主要无卤材料简述
首先纠正弹性体的概念。我们与很多客户的工程人员交流，由于他们之前很少接触真正的弹性体材料，初始提出电线外被材料选用无卤阻燃TPE，更深入沟通后，甚至与之一起分析产品的设计卡，才发现外文资料描述为Thermoplastic Elastomer（缩写TPE），客户并没有指定具体的TPU/SEBS TPE基材。从我们的认识，使用单纯的SEBS材料设计成无卤阻燃弹性体，其存在抗张/撕裂强度差、不耐油、不耐刮、不耐磨等缺陷。实际上弹性体基材最适合线材应用的是TPU材料，其力学性能突出、耐刮耐磨、耐化学溶剂、耐高低温、弹性好。但TPU材料的无卤阻燃化是行业技术难题，其容易滴落。我们的无卤阻燃弹性体材料严格意义上为TPU Alloy。以下为目前市场上主流无卤阻燃材料简述：
3.1 传统的低烟无卤聚烯烃材料（LSHF）
典型产品为XLPE，其优点为成本较低。缺点为硬度做不软、阻燃/耐温性能不温度、表面不耐刮耐磨、后续加工须辐照交联。典型生产厂家为日本昭和。
3.2 GE(SABIC)
Nokia充电器连接线的无卤化成就了GE NORYL PPO材料，为最早的无卤阻燃弹性体，目前还有较大的应用。特点是自熄性材料、耐热性较好、抗张强度较好。缺点是手感稍僵硬、加工温度较高、气味大，低硬度产品（80A）阻燃性不是很理想、不能满足非移行测试，目
前很多大品牌产品限制使用（如Apple），Nokia也慢慢替换。基于商标专利，国内同类型产品不能称之PPO，而以PPE/m-PPE命名（如金发）。
3.3 Lubrizol
其58202产品成就了Noveon在阻燃TPU线缆行业的地位，但该产品存在较严重的表面析出，并且含溴系阻燃剂，黑度不够。最近推出几种无卤阻燃TPU（产品名称A开头），但市场反映表面易析出晶点。Lubrizol收购了Noveon/SK/Dow TPU部门后，也许Dow的E-TPU能带给市场惊喜，但售价很高。
3.4 Hunstman
其4766产品成就了Hunstman在医疗线行业的地位，甚至影响了医疗线行业一般工程人员的材料选择判断，参照4766 V0阻燃要求新材料。该材料特点是V0黄卡、加工性好、表面手感舒适。但在无卤阻燃线缆行业基本没有应用，其阻燃通过滴落带走热量方式实现V0，线材半成品只要有一点不阻燃成分（如纸带或PP/PE材料）就无法通过VW-1/FT-1基本测试。
3.5 Basf/Bayer
其机理如Hunstman材料，也基本上没看到无卤阻燃线缆行业的应用。

［PPO 在 2014-5-9 16:21:43 编辑过］

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