摘要：介绍了光亮硫酸盐镀锡液中各成分作用及其工艺流程，对锡镀层变色的原因进行了分析。通过赫尔槽试验研究了镀液中各成分含量、操作条件及电源对镀层外观的影响。对实际生产中常见故障进行了排除。

关键词：光亮硫酸盐镀锡；变色原因

1 前言

    光亮硫酸盐镀锡电流效率高，沉积速度快，可在室温下工作，且原料易购，成本较低，同时锡镀层柔软、孔隙小，既可作表面装饰性镀层如代银等，也可作可焊性镀层。因此，光亮硫酸盐镀锡在电子工业和轻工业中应用很广泛。

    然而，其工艺中存在着二价锡易氧化及添加剂分解造成镀液混浊及性能恶化、镀层光亮区变窄等问题，故需对其进行改进。

2 镀液各成分作用及工艺流程

2.1  镀液中各成分作用

    光亮硫酸盐镀锡液主要成分为硫酸亚锡和硫酸，生产中其含量随所采用的添加剂不同而不同。

2.1.1  镀液中主要成分的作用

2.1.1.1  硫酸亚锡

    硫酸亚锡为主盐，含量十般控制在40～100g/L。但生产实验结果表明，高浓度硫酸亚锡虽然可以提高阴极电流密度，加快沉积速度，但使镀液分散能力明显下降，且使镀层结晶粗、光亮区域变小，甚至大大缩短了镀液的处理周期。

    SnSO₄含量控制在20～60g/L为宜，若取下限，可以通过加快镀液循环速度及电极(阴极或阳极)移动速度等办法进行“补偿”，仍可镀出优良产品，但不宜过低。

2.1.1.2  硫酸

    硫酸具有降低亚锡离子的活性、防止其水解、提高镀液导电性能及阳极电流效率等作用。当硫酸量不足时，亚锡离子易氧化成四价锡。

    从动力学的观点分析，当有足够的H₂SO₄时，可以减慢二价锡的水解，稳定镀液，实际生产中H₂SO₄含量一般在80～150mL/L。

2.1.2添加剂

    镀锡光亮剂一般是由主光剂、辅助光亮剂、载体光亮剂复配制成。

2.1.2.1  主光剂

    酸性光亮镀锡光亮剂的种类繁多，归纳起来可分为 两大类：第1类主要是芳醛、芳酮、酯类及不饱和有机酸  烯的衍生物，第2类主要是西佛碱类(基本结构单元为-CH=N—CH=CH-或-CH=CH-CH=N-)，由乙醛与邻甲丙胺缩合而成，是酸性光亮镀锡有效的增光剂，能单独使用，也可与第l类光亮剂配合使用，当与第1类光亮剂配合使用时，能显著拓宽光亮区，有效消除镀层白雾。

    有机光亮剂的光亮作用主要表现为在阴极上的吸附，阴极上的吸附过强或过弱均无法获得理想的光亮镀层。因为吸附太强，脱附电位太负，析氢严重，易形成针孔；吸附过弱时，脱附电位相对较正，镀层结晶粗糙。只有适当的吸附才能达到好的光亮效果。

所以，在配制组合光亮剂时，应将吸附过强、适当和过弱的添加剂有机配合使用，以达到吸附适度、吸附电位范围较宽的目的，且各项组合量由实验确定。目前可用作主光剂的有：苄叉丙酮、枯茗醛、二苯甲酮、O—氯苯甲醛等，其中苄叉丙酮常用。

2.1.2.2  辅助光亮剂

    因为主光剂均只能在某一电流密度范围内发挥光亮作用，所以单独使用是不能获得理想镀层的，但是如果和辅助光亮剂配合使用就能起到协同效应，从而使镀层结晶细化、光亮电流密度区域进一步扩大。属于这类添加剂的是脂肪醛和一些有机酸类，常用的有甲醛、丙烯酸、肉桂酸等。

2.1.2.3  载体光亮剂

    大多数有机光亮剂在水中的溶解度非常小，因而在阴极上被吸附的量也少，所以不宜单独加入镀液；有些有机光亮剂在电镀过程中因发生氧化、聚合等反应，容易从镀液中析出。因此，如果要使光亮剂的效果得到充分发挥，就必须加入一些表面活性剂，利用其增溶作用来提高光亮剂在镀液中的含量，这些表面活性剂称为载体光亮剂，亦称为分散剂。同时它还具有润湿和细化结晶等功能。

    最早使用的载体光亮剂是一些阴离子表面活性剂，但是它们在阴极上的吸附较弱。后来又开发出非离子型表面活性剂，如聚氧乙烯、聚氧丙烯醚等，它们既具有润湿分散作用，又具有抑制H2析出及Sn²⁺放电而使镀层晶粒细化的作用。在上述分散剂中，OP乳化剂使用广泛。

2.1.2.4  稳定剂

    以硫酸亚锡为主盐的酸性镀锡液连续工作半个月就会发生混浊，难以镀出合格产品，需加一定稳定剂。

    常用的酸性镀锡稳定剂大多是Sn²⁺的络合剂，如草酸、柠檬酸、酒石酸等，且复配比单独使用效果好。另外，某种催化剂也有稳定镀液的作用，生产表明，在连续生产的情况下，加入这种催化剂的镀液能保持半年以上的时间清亮不浊。

2.1.2.5  絮凝剂

    至今还没有一种稳定剂：能长期保持镀液稳定、清澈透明，因此Sn4+不可避免产生。随着Sn4+的积累，镀液逐渐变浑，沉渣增加，镀层光亮区变小、均匀性变差，甚至出现发暗、发花等现象，此时必须对镀液进行絮凝剂处理。

    絮凝剂分无机和有机两类，无机絮凝剂有各种盐类、活性硅土等，有机絮凝剂可分为阴离子、阳离子、非离子3种。阴离子型絮凝剂主要有环氧胺系共聚物、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺类衍生物等，阴离子型絮凝剂主要有聚丙烯酰胺水解物、聚丙烯酰胺、磺酸钠类等，非离子型絮凝剂主要有聚丙烯酰胺、脲—醛聚合物等。

    聚丙烯酰胺和无机絮凝剂配合使用效果非常好，对镀液的性能无任何影响，但沉降速度太慢，长达48 h以上。环氧胺系共聚物的效果较好，但过量使用对镀液有一些影响，严重时影响镀层光亮度，但沉降速度特别快，一般在2h之内可完全沉淀下来(使用时切忌过量)。

2.2  工艺流程

    酸洗除油等前处理→纯水洗→镀高Pb-Sn合金个自来水洗→纯水洗→镀锡→自来水喷洗→中和(Na₂HPO₄+Na₃PO₄)→自来水喷洗→浸硬脂酸→自来水喷洗→热纯水浸洗→烘干。

3 锡镀层变色的原因及控制

    锡具有银白色的外观，化学稳定性高，在大气中耐氧化不易变色，与硫化物不起反应，与硫酸、盐酸、硝酸及一些有机酸等溶液也几乎无反应，即使在浓硫酸、浓盐酸中也要在加热条件下才能缓慢反应。但锡镀层容易变黄，原因及控制应从以下几个方面考虑：

(1)铜锡扩散层的增厚与时间呈线性关系，增加中间层(阻挡层)能根除由于铜锡扩散而引起的变色。中间层可选择镍镀层、高铅及锡合金等，其中以高Pb-Sn合金最佳。这是由于镍中间层虽能阻止铜锡扩散，但不能阻止表面锡层的氧化，经高温处理后，其可焊性急剧下降，而Pb-Sn作为中间层时，Pb能扩散到Sn层，形成的Pb-Sn合金可降低熔点，提高润湿力，有利于焊接。

(2)变色与镀层的表面状态有关。由于析氧及镀液被污染等原因，镀层将不可避免产生针孔，而针孔里的残酸如果清洗不净，也将引起变色。

(3)变色与清洗方式及清洗水质有关，采用纯水加喷淋，对镀层变色有很大的抑制作用。

(4)变色与光亮剂在镀液中的含量有关。有时候为了追求镀层外观，最大限度地添加光亮剂，但适得其反，镀层很容易变色，这可能是由于光亮剂较多夹杂在镀层中，有机物的含量随之增加而引起的。以苄叉丙酮为主光剂的工艺里，它在镀液中的正常含量为0.4～0.6g/L，但如果将其含量提高到0.8～1g/L时，镀层带米黄色，放置一段时间之后，则出现“麻点”，因此，在生产中切忌过量添加光亮剂。

(5)近年来市场上出现了一些商品化锡专用“防变色剂”，其价格昂贵，笔者曾多次用过许多供应商提供的产品，但效果甚微，“防变色剂”不能解决问题，但发现所有“防变色剂”有一个共性：使用时必须加热至60～80℃，且脱水效果特别好。

(6)虽然不能使镀层长时间不“变色”，但只要工艺控制得当、流程安排合理，在一定的时间范围内，可以做到让其不变色。

4 镀锡工艺条件的研究

    试验装置为赫尔槽，试片为紫铜片或黄铜片，其表面一定要平滑，最好抛光，以便正确判定镀层外观质量。4.1  镀液中成分含量对试片镀层外观的影响

4.1.1  SnSO₄含量对镀层外观影响

镀液组成及操作条件：

    H₂SO₄                 100ml/L

    GH-1稳定剂            50ml/L

    GH-2开缸剂            60ml/L

    I                      1.5 A   

    t                       5 min

    θ                     (20±2)℃

    由图l可知，SnSO₄含量变化对镀层外观的影响不大。一般随SnSO₄含量的提高镀液分散能力下降，镀层色泽偏黄，结晶变粗。SnSO₄的最佳含量为20～60g/L。

4.1.2 H₂SO₄含量对镀层外观影响

镀液组成及操作条件   

    SnSO₄                    40g/L

    GH-1稳定剂                50mL/L

    GH-2开缸剂                60mL/L

    I                         1.5 A   

    t                         5 min

    θ                         (20±2)℃

    由图2可知，H₂SO₄含量的变化对镀层外观无明显影响。

4.1.3 GH-1稳定剂含量对镀层外观影响

镀液组成及操作条件：   

    SnSO₄                       40g/L

    H₂SO₄                       80mL/L

    GH-2开缸剂                  60mL/L

     I                           1.5 A

    t                            5 min

    θ                           (20±2)℃

    从试验可知，GH-1稳定剂含量的变化对镀层外观影响不大。含量偏低，镀液走位性相对较差；含量高，对镀层无明显影响。

镀液组成及操作条件：

   SnSO₄                     40g/L

   H₂SO₄                     80mL/L

   GH-1稳定剂                50mL/L

   I                          1.5 A

   t                          5 min

   θ                         (20±2)℃

    从试验结果可知，GH-2开缸剂含量变化对镀层外观的影响较大。GH-2开缸剂含量在30～50mL/L时，镀层外观随开缸剂的增大，光亮区逐渐扩大；在50mL/L时，试片低电流区l～2cm呈半光亮，高电流区0～0.5cm处烧焦，其余均呈光亮银白色；在70～90mL/L时，试片镀层外观随开缸剂的增加，光亮区逐渐缩小，漏镀面积逐渐扩大；在70mL/L时，低电流区 10～9.5 cm处有漏镀现象；在90mL/L时，试片10～5cm范围内全部漏镀。

4.2 操作条件对镀层外观的影响

4.2.1  电流对镀层外观的影响

镀液组成及操作条件

    SnSO₄                     40g/L

    H₂SO₄                     80mL/L

    GH-1稳定剂               50mL/L

    GH-2开缸剂               60mL/L

    t                          5 min

    θ                        (20±2)℃

    电流分别是0.8A、l.0A、1.5A、2.0A、2.5A。

    从试验结果可知，电流对镀层外观的影响较大。电流在0.8～1.5 A内，镀层光亮区随电流的增加逐渐增大；在1.5A时试片10～9cm处呈半光亮状，9～0cm处呈光亮状；电流在1.5～2.5 A内，镀层光亮区随电流的增加逐渐变窄；在2.5A时试片0～3cm被烧焦，3～9cm处呈光亮状，9～10cm处呈雾状光亮。

4.2.2  温度对镀层外观的影响

镀液组成及操作条件

    SnSO₄                        40g/L

    H₂SO₄                        80mL/L 

    GH-1稳定剂                  50mL/L

    GH-2开缸剂                  60mL/L

    I                            1.5 A

    t                             5 min

    温度分别为：10℃、30℃、30℃、40℃、50℃。

    从试验结果可知，温度的变化对镀层外观有明显的影响。温度在10～30℃内，镀层外观无明显变化；温度在30℃以上时镀层随温度升高，光亮区变窄，色泽变黄；在50℃以上时，只能得到灰白无光的镀层。

4.3 电源对试片外观的影响

操作条件及镀液组成为：

    SnSO₄                      40g/L

    H₂SO₄                      80mL/L

    GH-1稳定剂                50mL/L

    GH-2开缸剂                60mL/L

    θ                         (20±2)℃

    I                          1.5 A

    t                          5 min

谢谢了！！！