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罐式退火铜线变色的原因及改进 - 无图版

bscrm --- 2006-09-22 22:41:16

1

不少中小电线电缆厂采用罐式退火工艺，铜线表面常发生变色、发黑，影响产品质量，需要分析解决。

1、铜线表面发黑的原因

　　某厂采用罐式退火工艺流程为：


检漏后开始升温，升温至150 ℃左右，先抽真空，再充入保护气，然后继续升温至退火温度，保温1～3 h。整个工艺过程加热时间达4～8 h，出炉空冷4 h，然后水冷。而夏天出炉冷却至产品表面温度50 ℃以下出罐，则需耗时30 h左右。

　　在罐式退火工艺条件下，造成铜电线在罐内和出罐后表面变色、发黑的常见原因如表1 所示。

表1　退火铜线表面变色、发黑的原因

问 题

   影响因素    

原  因

变
色
发
黑

操作者

手或脏手套接触产品

高于50 ℃出罐

装料碰触罐壁

未按规程操作

工艺

退火制度不合理

规定抽气时间不足

未洗炉

环境

潮湿结露

烟尘浓度大

SO2含量高

设备

真空泵故障

真空泵油漏入罐内

退火罐污染

退火罐密封不严

原材料

铜中杂质含量大

保护气体不纯

铜线表面残留轧制油

 

铜线退火后立即出现或经一段时间后出现表面变色、发黑的现象，可以认为是一种腐蚀 过程。根据金属的腐蚀理论，金属腐蚀是金属表面或界面上进行的化学或电化学多相反应，使金属转入了氧化状态。由腐蚀过程的特点看，可把金属腐蚀分为化学腐蚀、电化学腐蚀和物理腐蚀。铜线退火过程中出现的表面变色、发黑的现象，可以认为是化学腐蚀为始，继而发生电化学腐蚀。退火产品降温出罐后，其表面出现的腐蚀现象以继续进行的电化学腐蚀为主 。

金属的腐蚀是十分复杂的过程。环境介质的组成、性质、温度、金属的表面状态、化学成 分、组织结构、应力状态都可对腐蚀造成很大的影响。铜在空气中的氧化，常温下就可以进行，在铜表面生成一层很薄的氧化膜。在退火罐内，高温下最易引起铜化学腐蚀的原因是罐内含有一定浓度的氧，如罐内未抽净的空气、保护气中含有的氧气、冷却过 程中罐内保护气压低于大气压时因密封不严而渗入的空气等。退火罐内的氧在450～500 ℃ 的条件下与铜发生如下反应：

(1)

(2)

在式(1)、式(2)中，氧化物的平衡氧压分别是10-12Pa和5×10 -16Pa。

为了验证退火罐内氧对铜线的腐蚀作用，我们在试验室中利用真空炉模拟实际的退火工艺 (但不通保护气)对紫铜试样进行试验，结果如表2所示。

表2　真空度对铜线表面状态的影响

真空度/Pa 试样表面状态

0.75 表面光亮

200 表面发暗，无光泽

从试验结果看，在真空度较低的情况下，退火罐内存在着明显的化学腐蚀作用。

　　但在实际生产中发现，当严格控制退火罐内气氛的纯度(氧浓度很低)后，退火铜线出罐后若干时间(一般是几十分钟至几小时)，铜线表面仍然出现变色、发黑的现象。这种现象主要是由残留在铜线表面的拉丝润滑油对铜线表面的腐蚀引起的。

　　为了验证润滑油对铜线的腐蚀作用，在真空炉内模拟实际的退火工艺对表面涂覆拉丝 润滑油的紫铜试样进行了试验，结果如表3所示，从试验结果可见，润滑油的存在会引起铜 线表面严重的腐蚀。

表3　轧制润滑油对铜线表面状态的影响

真空度/Pa 表面涂覆润滑油 出炉后铜线表面状态 出炉后72 h铜线表面状态

0.75 多 发暗、变色(紫褐色) 严重变色、发黑

0.75 少 发暗，浅褐色 变色、发黑

0.75 无 表面光亮 表面未变色

残留在铜线表面的拉丝润滑油，在退火温度下，其中的饱和烃类、酯类物质裂解后产生 的活性碳原子、一氧化碳等裂解产物能还原CuO，破坏铜线表面的氧化膜层，引起铜线表面活化，使活性碳原子沉积在活化表面(如残留的润滑油较多，会在铜线表面沉积一层碳黑)， 此外，润滑油中的S等杂质也与铜发生反应，生成CuS，见式(3)～式(5)。
　 CuO + CO →Cu + Co2 (3)
Cu + C → Cu [C] (4)
Cu + S → CuS (5)
产品出罐后，在大气中，附着在铜线表面的碳或CuS能与铜组成腐蚀原电池，使铜表面进一步腐蚀变色，如式(6)、式(7)。同时，沉积在铜线表面的微小碳颗粒能吸附大气中的SO2和水汽，在铜线表面形成有腐蚀性的酸性电解液，生成一层可见膜CuSO4.3Cu(OH) 2，这样在铜线表面既发生原电池腐蚀反应,又发生酸性腐蚀反应，使铜线表面变色。

阳极 Cu2+ + 2e -　　 (6)
阴极 O2 + 2H2O + 4e → 4OH -　　(7)

2、 工艺改进

　　铜线退火过程中出现的变色、发黑现象，主要是由退火罐内的氧化反应和出罐后的电化学反应引起的，工艺上可通过采取杜绝罐内氧化反应和防止罐外电化学反应的办法来避免或减少铜线的变色、发黑。具体的工艺措施如下：

　　① 及时更换破损拉模，防止因拉模破损划伤铜线表面，从而在划痕内残留较多的润滑油， 引起产品变色、发黑。

　　② 定期对退火罐进行高压水冲洗、烘干清理，保持罐内清洁。同时废除在罐内放置木炭的 退火方法，减少碳尘颗粒附着在产品表面。
　　③ 采用N2气替代压缩空气试验退火罐气密性，并在退火罐升温至200 ℃的过程中连续抽气 ，一方面可使升温过程中罐内氧浓度降低，另一方面可使挥发的润滑油蒸汽排出而不会沉积 在产品表面。
　　④ 应对保护气体进行净化，避免氧、水蒸汽等有害气体进入退火罐。
　　⑤ 在退火罐出炉空冷过程中，向罐内充入保护性气体，并维持罐内压力大于1个大气压， 这样既可缩短冷却时间，又可防止因退火罐密封不严而进入空气。
　　⑥ 对退火后铜线实行缓蚀处理。即用浸有铜的气相缓蚀剂苯并三唑的包装纸包覆出罐的铜线卷，减缓铜的电化学腐蚀。
　　根据上述工艺改进措施，将罐式退火的工艺流程改进为：


某厂采用这种改进的罐式退火工艺进行试验生产，铜线退火后表面变色、发黑率由原来的9.5%降至1.6%以下，并且取消了砂纸打磨工序。

3、结论

　　铜线芯产品罐式退火后表面出现的变色、发黑现象主要是由退火罐内的氧化腐蚀和出 罐后铜线表面的电化学腐蚀引起的。采用杜绝罐内进氧，去除残留轧制润滑油和退火后对产铜线实行缓蚀处理的工艺改进措施可以有效地解决产品表面变色、发黑的问题。

zzyygg --- 2006-10-28 12:41:32

2

需要一些还原性气体参与化学反应，比如加一点木炭削，在高温下产生CO还原性气体与氧化铜作用生成铜，另外还可以加一点乙醇，原理类似，我就不再叙述了．再看看效果如何．
薛冬平 --- 2006-11-03 12:57:35

3

增加还原性气体的方法好,,,学习
jzligy --- 2006-12-05 14:03:34

4

定期更换密封装置，保持良好的气密性也是很重要的。
fjnpjwl --- 2007-08-10 14:18:47

5

写得有道理,不过木炭是除氧的,当然充氮就可以免了
八面玲珑 --- 2007-09-12 16:35:12

6

如果用炖炉退火有出现氧化现象的原因有很多，以下的一些方法可以帮你解决

1.空炉要定期用一些废铜线去空烧，把炉内的脏物吸收掉。

2.抽完真空后加入氮气和氢气各一半到0.3MPA/CM2烧炖保你的铜线亮度好,不氧化,而且抗氧化能力强.但要注意安全,要排完气才可以开炉,另排气时不要开动吊机,以免有火花产生爆炸起火,因氢气是不定期安定气体.枳要按规定操作是安全的,大家不妨试一下.

sdzsl --- 2007-09-13 09:33:30

7

楼主原因分析的很全面，采取措施也有针对性，值得借鉴！除此之外，还可以改进，抽真空后充CO2，温度升至80~90度打开充气阀放气，出炉时再充；充CO2的好处大家应该明白的。退火罐最好是分温度区间使用，比如细丝的要专用，当用细丝罐退大丝时要处理一下。罐内可加铜胆，看成色更换，若有废细丝，可在退火时充填罐内。拉丝时，线表面 不能有多余拉丝润滑液，清洗或擦拭干净最好，退火罐盘根定期检查气密性，适时更换。这些都是采取过的措施，有效果，不过现在都是连退了，用得着的弟兄姐妹，可以一试！
hldlldj --- 2008-02-23 16:32:49

8

楼主，请问一下，我公司的0.1-0.64的铜用罐式退火，出罐是很正常的，有时其中有的铜在空气中放置一段时间后（如10天）表面很正常，但内层却出现变黑变紫的情况，是什么原因？

超导 --- 2008-03-02 10:26:56

9

有一点也要引起注意，即使这几点都注意了，但拉丝中，如果冷却水吹干效果不好，或后道模口处理不好，有润滑液带入铜线，加热即氧化发黑．

cgmw1111 --- 2008-03-11 09:55:29

10

在升温过程中连续抽气很重要.因为线表面残留的有拉丝油,线盘和机器接触也难免会带有较多的油,升温过程润滑油会分解,这时候抽气你会发现气体是黑色的,所以要抽到抽出的气体颜色变的很淡才行.

山子 --- 2008-03-23 21:05:36

11

氧化还原线,我公司利用酒精可以将氧化的线材重新退火后变的光亮.可是我还没有掌握到其中的技术.

老婆我爱你 --- 2008-06-21 15:02:45

12

有没有关于铝导体退火的
jslyczm --- 2008-08-07 15:34:17

13

现在还用这么老掉牙的罐式退火工艺呀，我们厂早就改为连续退火了，只有改进装备和工艺，才有可能保证稳定的产品质量！

lsparklyc --- 2008-08-14 15:26:12

14

精华贴就是不同．

记得１０多年前，我的厂也经常出现退火氧化现象，如果有上面的这些方法，相信我原来的厂能够很好的解决这个问题了．

学习了！

SEANLOU --- 2008-09-17 23:54:23

15

其实工序不用那么复杂，不防如下：

1.在炉放置木炭并定期更换

2.烧炖及冷却时保持真空

3.在炉自然冷却12H后出炉即可（冷却时保持真空），这样可提高铜丝伸长率

zyqs --- 2008-11-14 21:12:52

16

请帮忙回答一下10楼的问题.   '楼主，请问一下，我公司的0.1-0.64的铜用罐式退火，出罐是很正常的，有时其中有的铜在空气中放置一段时间后（如10天）表面很正常，但内层却出现变黑变紫的情况，是什么原因？'

连伟 --- 2008-12-03 21:01:23

17

原因是出炉时间过早，外面的温度散热快可以了，但是里面的温度还很高，这样出炉后放一段时间再使用会出现外面不氧化里面氧化；另一种原因是铜线在没炖炉之前淋雨。
连伟 --- 2008-12-03 21:19:38

18

原因主要有三个：1原料用无氧铜杆；2模具的减面率和材质〈减面率17%    材质最后四个模要钻石模〉  3伸线油浓度调高一点3%

连伟 --- 2008-12-03 21:30:49

19

山子:

氧化还原线,我公司利用酒精可以将氧化的线材重新退火后变的光亮.可是我还没有掌握到其中的技术.

利用氢气还原氧化铜线比酒精要好的多，方法：1首先将氧化铜线装在炉内；2抽真空后加氢气到正气压；3温度设定380－400度，时间180分钟。
jianfu007 --- 2008-12-06 23:23:12

20

用木炭，加温到400度，保温1h！

只能还原表面几层，那位兄弟有更好的方法！

吴晓龙 --- 2008-12-12 16:52:48

21

用氢气当还原气体是有最好的,但氢气有曝炸的可能,请问使用过程的安全知识谢谢.
吴晓龙 --- 2008-12-13 11:09:19

22

退火后铜线变色的主要原因是铜丝表面的氧化亚铜所引起的。如铜线表面有拉丝液等污物退火后就有发黑等缺陷，这是可以改进工艺及时发现的。铜拉丝行业损失最大的是储存和使用过程中的氧化。

在铜丝退火炉内，温度和氧分压条件可能满足CU2O的稳定存在条件,因此在铜丝退火过程中发生如下反应;

4CUO=2CU2O+O2

4CU+O2=2CU2O

   在退火后,铜丝表面除铜外,主要有大量的CU2O表面看比较光亮,但CU2O是不稳定的 ,CU2O很容易变成CUO这就是出炉后很短时间铜丝变黄的主要原因。当然铜丝氧化发黑是复杂的电化学腐蚀，它于生产季节，退火温度生产环境，气侯温度湿度都有关系，但生产过程中气侯条件我们不能改变，所以只能控制在退火前后铜的氧化物的产生，以求得生产储存铜丝的质量。

710759538a --- 2009-01-13 13:28:35

23

成品铜线怎么储存啊，铜线的储存仓库需要注意哪些方面，温度和湿度应保持在多少是最佳
淡于微风 --- 2009-01-22 14:48:57

24

铝线退火是不是一般都是用炉子啊?

panlan500 --- 2009-02-16 13:39:32

25

分析还说得过去但为何不在抽真空上下点功夫问题都解决

hanmjs --- 2009-02-27 15:17:24

26

现在好像好像用退火炉的很少，大部分都是用连拉带退一次搞定

zhouye --- 2009-03-02 19:35:15

27

我出一个操作流程给大家看看，我们做了几年了，没出现什么异常

     

 

联盈电业有限公司

内部管理文件

编号：UEG-E-049

制定日期：2006/10/01

修订日期：

版本：1.0

页次：01  OF  01

炖炉操作指导书

使用工具：扳手、铁钩、钢丝

流   程

操     作     步     骤

 

作业准备

 

 

 

操作设定

正常生产

 

 


作业完成

1 按排程准备好所需线材将其同种规格装8轴一框,每炉装3框并用钢丝吊入炉中。

2  锁紧螺丝，打开主控柜总开关，开启真空机电源对子炉进行抽真空。时间为15到20分钟直到压力表值-0.01MP。

3  加入高纯氮气至压力表+0.015MP即可。

1  打开电炉绿色控制按钮，调试上、中、下三层所需温度，上层343℃、中层275℃、下层275℃，线材规格不同时可适当加或减2—3度。设定好后插入炉芯温度衡温器，接上冷却水。

 

2        记录线材规格、加热起、止时间及冷却后出炉时间，充氮气后气压表值、操作员姓名、班别、年月日。

 

1  依次打开炉芯及其它各层温度仪表“RUN”按钮开始烧炖，时间为3.5小时，严禁提前或延迟吊出子炉。否则会导至铜线炖不熟或粘线结板。

2  烧炖完毕后，用电动葫芦把子炉吊出放在炉坑内进行自然冷却36小时。炖下炉时重复上述过程即可。无本部门主管许可，严禁任何人员未到冷却时间擅自出炉。

1每次作业完成后,清理真空机、母炉和子炉杂物、油污。并对其进行保养加油、维护。

2 整理工具及所辖区域卫生，填写报表并交接班。

 

异常处理

 

1 机器设备异常时立刻停机，上报当班管理人员请维修人员处理，严禁私自调整各项技术参数。

2 原材料不良时通知品质部确认后处理。

安全注意事项：

1        非当班操作员禁止吊装铜材、子炉，非工作需要严禁其他人员进入炖炉区。

2        子炉温度高于80℃时禁止吊出线材，压力表值如超过+0.1MPA时须放气以防爆炉。

3        未经本部门主管许可严禁吊装母炉。

zhouye --- 2009-03-02 19:40:53

28

 

 

炖炉操作指导书

使用工具：扳手、铁钩、钢丝

流   程

操     作     步     骤

 

作业准备

 

 

 

操作设定

正常生产

 

 


作业完成

1 按排程准备好所需线材将其同种规格装8轴一框,每炉装3框并用钢丝吊入炉中。

2  锁紧螺丝，打开主控柜总开关，开启真空机电源对子炉进行抽真空。时间为15到20分钟直到压力表值-0.01MP。

3  加入高纯氮气至压力表+0.015MP即可。

1  打开电炉绿色控制按钮，调试上、中、下三层所需温度，上层343℃、中层275℃、下层275℃，线材规格不同时可适当加或减2—3度。设定好后插入炉芯温度衡温器，接上冷却水。

 

2        记录线材规格、加热起、止时间及冷却后出炉时间，充氮气后气压表值、操作员姓名、班别、年月日。

 

1  依次打开炉芯及其它各层温度仪表“RUN”按钮开始烧炖，时间为3.5小时，严禁提前或延迟吊出子炉。否则会导至铜线炖不熟或粘线结板。

2  烧炖完毕后，用电动葫芦把子炉吊出放在炉坑内进行自然冷却36小时。炖下炉时重复上述过程即可。无本部门主管许可，严禁任何人员未到冷却时间擅自出炉。

1每次作业完成后,清理真空机、母炉和子炉杂物、油污。并对其进行保养加油、维护。

2 整理工具及所辖区域卫生，填写报表并交接班。

 

异常处理

 

1 机器设备异常时立刻停机，上报当班管理人员请维修人员处理，严禁私自调整各项技术参数。

2 原材料不良时通知品质部确认后处理。

 

shijianhua --- 2009-04-02 19:58:19

29

最好淘汰罐式退火，因为太费能源。

349255965 --- 2009-04-15 15:15:11

30

太复杂了，我是用户，用裸铜导体包薄膜，只知道有些烧结后容易变色。
铜线拉丝机 --- 2009-05-06 16:46:18

31

老手啊，你们是做什么规格的线径啊？有没有考虑试一下连拉连退呢？
kaka2004 --- 2009-05-14 08:56:37

32

请问LZ我们退火温度到多少比较适合？水冷可以吗？

ll88588 --- 2009-05-15 16:43:22

33

氧化与拉丝液的好坏使用有很大关系，好的拉丝液在铜丝的表面起一层保护作用。
armies --- 2009-05-21 23:00:22

34

一般用的是罐式的。

2.0以下的线，加热380左右，保温2个小时

2.0－3.0的线，加热430度左右，保温2.5个小时就差不多了。

donglin --- 2009-06-08 09:20:34

35

增加还原性气体的方法好,,,学习
panlan500 --- 2009-06-13 14:04:04

36

楼主的工艺很复杂，有些可以简单一点。关键是掌握好抽真空的奥秘，什么颜色铜进，就什么颜色出，不改变。有成炉线氧化的，再退火还原，仍可保证与氧化前一样，无变色，其它质量更无影响。

wwj1020 --- 2009-08-25 16:12:08

37

请问一下，罐式退火与连退两种工艺，那种抗氧化效果更好？

panlan500 --- 2009-08-25 17:16:58

38

首先要明白氧化机理，然后再做结论。连退无疑问好过罐退。因为连退后，铜线表面要清洁很多。冷却水与高压气把表面脏物冲干净了。因为铜表面清洁度越高，越不易氧化。
jxdbosb --- 2009-12-08 13:03:55

39

lz您好！最近我们公司也出现了罐装铜丝退火氧化的问题，一出炉子就氧化。奇怪的是同一个炉子里面铜丝有好有坏，有些氧化很厉害，有些则好许多。一般都是表面氧化，越往里面越好。有些则是一端氧化，到很里面都有氧化现象。铜丝都是同一个厂家的。还有规格不同的铜丝情况也不一样。2.25的铜丝很多都氧化，对然程度不一。但是小拉出来的铜丝一次都没有出现过氧化的现象。是否会和温度有关系？因为规格不同退火温度不一样。或者铜丝质量问题？

由于没有其他厂家的铜丝进来，这个问题也已经有一段时间了，望lz指点迷津，不甚感激！

YYB --- 2009-12-09 13:00:40

40

路过说一句：罐体长期未使用，致使空气中的水蒸汽依附于罐体内壁所致。使用前稍做处理即可。呵呵、、、
jxdbosb --- 2009-12-09 15:33:46

41

可是有一个长期未用的炉子拿出来用是好的，不过只用过一次。现在还在一个个的试验

今天出来一炉还出线外面和里面都还行，中间严重变色（偏红，用手擦拭后变古铜色）的情况

迄今为止，颜色不对中有黑色的，偏绿色的，偏红色的，还有黄色的。

还望lz和路人指点迷津！

sbb --- 2009-12-12 16:57:07

42

负压开罐
xine --- 2009-12-15 23:25:29

43

出缸时炉子里的铜丝颜色不一样，应该是炉层的加热温度加热不合理！

 

明天我去看看再做详细回答！

wanghaizu --- 2010-01-13 22:40:42

44

有的朋友问铝的退火问题，铝比铜简单多了，没有那么多问题，只要装进退火炉中升温，温度达到后保温2-3小时，出炉就行了，只要控制好温度就行了。
luoli --- 2010-01-17 08:56:22

45

楼主，请问一下铜丝氧化了，再用酒精擦拭，重新退火需要注意什么吗？
sbb --- 2010-01-24 10:53:39

46

无氧杆拉的线退火表面能光亮,但用低氧杆拉的铜线退火后,外表两层都变黑色,是什么原因呢?如何处理呢?
wpeng --- 2010-04-24 09:57:44

47

这些都是技术问题，依照本帖的提示操作，相信问题不大的。

还有就是时间能否控制，这个工序觉得非常耗能，耗时间啊！

563410548 --- 2010-05-02 10:06:38

48

多充氮气，不就能解决吗

改善密封装置

winter321 --- 2010-05-08 09:53:52

49

中间增加一个过程，即可达到100%的防氧化，还能还原氧化变色1
xcw888555 --- 2010-05-10 15:35:43

50

回复10楼

(楼主，请问一下，我公司的0.1-0.64的铜用罐式退火，出罐是很正常的，有时其中有的铜在空气中放置一段时间后（如10天）表面很正常，但内层却出现变黑变紫的情况，是什么原因？)

估计是：1、没有完全冷却的原因，2、排线太紧密，内层的乳化液没有会发出来。仅供参考

 

 

wxl --- 2010-08-22 10:21:33

51

bscrm:
不少中小电线电缆厂采用罐式退火工艺，铜线表面常发生变色、发黑，影响产品质量，需要分析解决。

1、铜线表面发黑的原因

　　某厂采用罐式退火工艺流程为：

检漏后开始升温，升温至150 ℃左右，先抽真空，再充入保护气，然后继续升温至退火温度，保温1～3 h。整个工艺过程加热时间达4～8 h，出炉空冷4 h，然后水冷。而夏天出炉冷却至产品表面温度50 ℃以下出罐，则需耗时30 h左右。

　　在罐式退火工艺条件下，造成铜电线在罐内和出罐后表面变色、发黑的常见原因如表1 所示。

表1　退火铜线表面变色、发黑的原因

问 题   影响因素     原  因
变
色
发
黑		操作者手或脏手套接触产品
高于50 ℃出罐
装料碰触罐壁
未按规程操作
工艺退火制度不合理
规定抽气时间不足
未洗炉
环境潮湿结露
烟尘浓度大
SO2含量高
设备真空泵故障
真空泵油漏入罐内
退火罐污染
退火罐密封不严
原材料铜中杂质含量大
保护气体不纯
铜线表面残留轧制油
 

铜线退火后立即出现或经一段时间后出现表面变色、发黑的现象，可以认为是一种腐蚀 过程。根据金属的腐蚀理论，金属腐蚀是金属表面或界面上进行的化学或电化学多相反应，使金属转入了氧化状态。由腐蚀过程的特点看，可把金属腐蚀分为化学腐蚀、电化学腐蚀和物理腐蚀。铜线退火过程中出现的表面变色、发黑的现象，可以认为是化学腐蚀为始，继而发生电化学腐蚀。退火产品降温出罐后，其表面出现的腐蚀现象以继续进行的电化学腐蚀为主 。

金属的腐蚀是十分复杂的过程。环境介质的组成、性质、温度、金属的表面状态、化学成 分、组织结构、应力状态都可对腐蚀造成很大的影响。铜在空气中的氧化，常温下就可以进行，在铜表面生成一层很薄的氧化膜。在退火罐内，高温下最易引起铜化学腐蚀的原因是罐内含有一定浓度的氧，如罐内未抽净的空气、保护气中含有的氧气、冷却过 程中罐内保护气压低于大气压时因密封不严而渗入的空气等。退火罐内的氧在450～500 ℃ 的条件下与铜发生如下反应：

(1)

(2)

在式(1)、式(2)中，氧化物的平衡氧压分别是10-12Pa和5×10 -16Pa。

为了验证退火罐内氧对铜线的腐蚀作用，我们在试验室中利用真空炉模拟实际的退火工艺 (但不通保护气)对紫铜试样进行试验，结果如表2所示。

表2　真空度对铜线表面状态的影响

真空度/Pa 试样表面状态

0.75 表面光亮

200 表面发暗，无光泽

从试验结果看，在真空度较低的情况下，退火罐内存在着明显的化学腐蚀作用。

　　但在实际生产中发现，当严格控制退火罐内气氛的纯度(氧浓度很低)后，退火铜线出罐后若干时间(一般是几十分钟至几小时)，铜线表面仍然出现变色、发黑的现象。这种现象主要是由残留在铜线表面的拉丝润滑油对铜线表面的腐蚀引起的。

　　为了验证润滑油对铜线的腐蚀作用，在真空炉内模拟实际的退火工艺对表面涂覆拉丝 润滑油的紫铜试样进行了试验，结果如表3所示，从试验结果可见，润滑油的存在会引起铜 线表面严重的腐蚀。

表3　轧制润滑油对铜线表面状态的影响

真空度/Pa 表面涂覆润滑油 出炉后铜线表面状态 出炉后72 h铜线表面状态

0.75 多 发暗、变色(紫褐色) 严重变色、发黑

0.75 少 发暗，浅褐色 变色、发黑

0.75 无 表面光亮 表面未变色

残留在铜线表面的拉丝润滑油，在退火温度下，其中的饱和烃类、酯类物质裂解后产生 的活性碳原子、一氧化碳等裂解产物能还原CuO，破坏铜线表面的氧化膜层，引起铜线表面活化，使活性碳原子沉积在活化表面(如残留的润滑油较多，会在铜线表面沉积一层碳黑)， 此外，润滑油中的S等杂质也与铜发生反应，生成CuS，见式(3)～式(5)。
　 CuO + CO →Cu + Co2 (3)
Cu + C → Cu [C] (4)
Cu + S → CuS (5)
产品出罐后，在大气中，附着在铜线表面的碳或CuS能与铜组成腐蚀原电池，使铜表面进一步腐蚀变色，如式(6)、式(7)。同时，沉积在铜线表面的微小碳颗粒能吸附大气中的SO2和水汽，在铜线表面形成有腐蚀性的酸性电解液，生成一层可见膜CuSO4.3Cu(OH) 2，这样在铜线表面既发生原电池腐蚀反应,又发生酸性腐蚀反应，使铜线表面变色。

阳极 Cu2+ + 2e -　　 (6)
阴极 O2 + 2H2O + 4e → 4OH -　　(7)

2、 工艺改进

　　铜线退火过程中出现的变色、发黑现象，主要是由退火罐内的氧化反应和出罐后的电化学反应引起的，工艺上可通过采取杜绝罐内氧化反应和防止罐外电化学反应的办法来避免或减少铜线的变色、发黑。具体的工艺措施如下：

　　① 及时更换破损拉模，防止因拉模破损划伤铜线表面，从而在划痕内残留较多的润滑油， 引起产品变色、发黑。

　　② 定期对退火罐进行高压水冲洗、烘干清理，保持罐内清洁。同时废除在罐内放置木炭的 退火方法，减少碳尘颗粒附着在产品表面。
　　③ 采用N2气替代压缩空气试验退火罐气密性，并在退火罐升温至200 ℃的过程中连续抽气 ，一方面可使升温过程中罐内氧浓度降低，另一方面可使挥发的润滑油蒸汽排出而不会沉积 在产品表面。
　　④ 应对保护气体进行净化，避免氧、水蒸汽等有害气体进入退火罐。
　　⑤ 在退火罐出炉空冷过程中，向罐内充入保护性气体，并维持罐内压力大于1个大气压， 这样既可缩短冷却时间，又可防止因退火罐密封不严而进入空气。
　　⑥ 对退火后铜线实行缓蚀处理。即用浸有铜的气相缓蚀剂苯并三唑的包装纸包覆出罐的铜线卷，减缓铜的电化学腐蚀。
　　根据上述工艺改进措施，将罐式退火的工艺流程改进为：

某厂采用这种改进的罐式退火工艺进行试验生产，铜线退火后表面变色、发黑率由原来的9.5%降至1.6%以下，并且取消了砂纸打磨工序。

3、结论

　　铜线芯产品罐式退火后表面出现的变色、发黑现象主要是由退火罐内的氧化腐蚀和出 罐后铜线表面的电化学腐蚀引起的。采用杜绝罐内进氧，去除残留轧制润滑油和退火后对产铜线实行缓蚀处理的工艺改进措施可以有效地解决产品表面变色、发黑的问题。

donglin --- 2010-10-20 09:15:45

52

现在用罐退的也少咯
luyuxue1983 --- 2010-10-25 13:37:29

53

29楼说得对，出炉太早，冷却时间不够，导体外层已凉，内层温度仍未来得及降温，故存放久后，容易发黑。
sbb --- 2010-10-27 08:53:43

54

出罐后一段时间表面变黑又是什么原因？
sunsy --- 2010-10-28 22:55:47

55

也可以这样处理，我公司是加二氧化碳作为保护气体.如果考虑到罐内有有雾等物体，先把气体充好放在炉内加温，然后过半个小时左右放气，这样大部分的油污会随二氧化碳排出。然后再冲入保护气体继续加温并完成退火过程
jinfeng --- 2010-12-14 14:25:27

56

退火，一般1.5-240的都一样吧。自己拔丝也一样

luyuxue1983 --- 2011-02-23 16:00:01

57

初罐一段时间后又黑，主要是冷却不够。

329573718 --- 2011-02-25 09:16:58

58

铝导体用电退呀
ningxia --- 2011-03-16 22:34:52

59

我公司铝导体前段时间也是退火完成后，表面氧化严重，后来经过仔细排查时，拉丝模的问题。
jeffkun --- 2011-08-18 13:01:54

60

我也说2句

看到这个帖子好亲切，因为我是血热处理的，干过7.8年专业热处理。觉得楼上的各位说的很有道理。

另外有对热处理感兴趣的我们可以交流，要热处理论坛邀请码的也可以找我哦！

laoda261 --- 2011-10-08 16:09:11

61

我公司中我们车间的矿物绝缘电缆退火，就是里面是铜杆，中间氧化镁粉，外面是铜杆，进行退火的时候，铜护套表面总是出现氧化，并且现在还出了花样，容易出现花纹斑，退火为钟罩退火，温度为550度左右，3小时左右，求高手指点怎么能减少或消除氧化现象，以及花纹斑现象，并且最好解释下花纹斑出现的原因，万分感谢

sametron --- 2011-10-10 02:04:33

62

我们公司以前出现过这种变色发黑的现象，后来通过改善解决了！我们的工序和楼主不一样！我们是先抽真空---充氮气--升温---保温---150度时冷却水加风机冷却，50度出炉，我司为韩国SAMATRON株式会社在中国独资的企业，是专门制作和销售电子、电器之主要原材料引线(LEADWIRE)和通讯CABLE的专业企业,有机会希望能和各位同仁，共同交流。

ytw520 --- 2011-10-13 16:26:03

63

铝导体退火的也有啊，比如做铝漆包线也是经过退火之后才涂漆呀！
天空 --- 2011-11-06 16:32:27

64

好资料，学习
1245186164 --- 2011-11-24 10:51:33

65

shhljq --- 2011-12-29 17:01:40

66

好资料  学习学习

 

技工 --- 2012-01-16 21:57:30

67

上面说的都不错，，只有一点没有提到很关键，只要这一搞好了就没有事了？

QRL1974 --- 2012-01-31 20:38:15

68

谢谢啦！学到了新知识。
城南 --- 2012-04-15 13:32:07

69

保持良好的气密性和CO2的纯度是很重要的。
pnpxx --- 2012-06-11 08:46:08

70

增加还原性气体的方法好,,,学习
1822920 --- 2012-08-05 11:34:26

71

我的厂也经常出现退火氧化现象未试过
jerrylee12 --- 2012-08-07 15:39:08

72

现在大部分都改连拉连退的了，不过还是值得学习。

xtihai520 --- 2012-08-17 13:58:07

73

heh酒精还原的技术很多厂家都掌握了
dugujinguo --- 2012-08-27 16:41:23

74

非常好
dugujinguo --- 2012-08-28 09:41:32

75

非常的好感谢
5842353 --- 2012-08-30 08:43:07

76

我们的铜也会出现氧化现象
dugujinguo --- 2012-09-06 10:36:50

77

感觉非常好的<div>
</div>
xuxuxin --- 2012-09-09 09:26:16

78

主要原因就是防止漏气

sjj3112412 --- 2012-12-24 15:24:25

79

wq4250 --- 2013-02-26 12:33:37

80

若果式这样就不用纠结了，关键是如果这样会出现内层和外层不一致的现象
ksskst --- 2013-07-22 15:31:28

81

专业从事铜线抗氧化生产，可免费提供样品试用，帮你解决氧化问题：www.--ksskst.com  联系电话束先生：13451754510
sjj3112412 --- 2013-08-22 09:06:57

82

非常感谢楼主的分享！
gaomei --- 2013-09-27 10:00:36

83

学到很多知识，谢谢各位的分享。QQ1574986896
dlscable --- 2014-01-01 20:08:11

84

铝导体用连退很难实现，易打火花。矿物绝缘电缆的铜护套花瓣，可能是拉丝油造成，有可能是残留的油脂或者发生反应后形成的。
dddc --- 2015-06-03 16:19:42

85

恩学习了
zdwwsz --- 2016-01-28 12:58:03

86

说的不错
yvhkdv --- 2019-07-19 10:55:25

87

连拉连退的跟这种有什么区别？

yvhkdv --- 2019-08-05 10:09:42

88

这个是老问题，我今年都接到几起这样的投诉，受教了
2593352346 --- 2019-11-11 18:27:16

89

您的帖子真的很好，很专业，学习了。我们公司有很多种类拖链电缆和特种电缆，欢迎您咨询！

YX0254131 --- 2022-11-03 08:33:12

90

ion1991 --- 2023-01-13 10:32:53

91

gwmtians --- 2023-02-15 11:04:06

92

hldlldj:

楼主，请问一下，我公司的0.1-0.64的铜用罐式退火，出罐是很正常的，有时其中有的铜在空气中放置一段时间后（如10天）表面很正常，但内层却出现变黑变紫的情况，是什么原因？

清洗吹干不彻底，里面有潮气没有排出引起氧化

xxn --- 2024-01-09 09:54:17

93

快二十年的精华贴，诸多前辈的贡献了自己的经验，路过学习。非常感谢！
我也说一点自己看到的经验，退火罐内如果是盘装铜线，可以在其表面用整张的铜皮（宽度按盘具内宽，长度取盘具外圈周长加十公分）将暴露的空气中的铜线完全覆盖，包裹扎紧后再进行退火，氧化现象基本没有。
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