低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料性能、挤塑设备及工艺推荐

无锡杰科塑业有限公司  游 泳 

摘要：本文针对低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料从配方技术、性能、挤塑设备及工艺等几个方面做一分析，希望能为无卤阻燃聚烯烃电线电缆生产厂家提供参考，以便更好地选择无卤电缆料品种、挤塑设备及制定合理的挤塑工艺。

随着我国冶金、电力、电子、自动化及信息化网络等行业的迅猛发展，使得与之配套的电线电缆特别是阻燃电线电缆的用量急剧增加，包括电力电缆、控制电缆、信号电缆、仪器仪表电缆、计算机电缆等。传统的阻燃电缆一般采用聚氯乙烯做为护套，虽然聚氯乙烯材料具有阻燃性好、价廉、挤出工艺好等特点，但由于其含有卤素，燃烧时会放出大量卤化氢气体和浓烟，造成火灾的“二次危害”，从而加大了火灾的损失。尤其是很多科学研究已证实，卤化物对人体健康与环境所造成的损害已愈来愈严重，人们越来越重视环保，欧盟和日本一些大公司例Sony、Toshiba等都提出了对聚氯乙烯限制使用的条例；在国内，北京市供电局1998年3月发文规定禁止PVC类电线电缆在该局系统内使用，2002年华东建筑设计研究院推出的《民用建筑电线电缆防火设计规程》明确提出了使用低烟无卤电线电缆的要求。以上这些，使得不含卤素的低烟无卤阻燃电缆料得到广泛的使用并呈现出很大的发展潜力，特别是在地铁、船舰、高层建筑和石油平台用电缆、家用电器用电线、汽车低压电线等场合大有完全取代聚氯乙烯之势。

目前使用的低烟无卤阻燃电缆料通常有聚烯烃和乙丙橡胶两大类，其中以低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料为主流，本文将对低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的配方技术、性能、挤塑设备及工艺做一分析。

一、配方技术

低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料通常由聚烯烃共混树脂加阻燃填充剂氢氧化铝、氢氧化镁和一些为了提高耐热寿命而添加的适量抗氧剂组合而成。有时为了降低其燃烧时的发烟量，还加入了一些发烟抑制剂，如钒、镍、钼、铁、硅、氮系化合物。其阻燃机理为：燃烧时，阻燃填充剂氢氧化铝、氢氧化镁会释放出结晶水，吸收大量热量；与此同时，脱水反应会产生大量水蒸汽，它可以稀释可燃性气体，从而阻止燃烧，另外会在材料表面形成一层不熔不燃的氧化物硬壳，阻断了高聚物与外界热氧反应的通道，最终材料阻燃、自熄。

低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料要具有较好的阻燃性，配方中氢氧化铝、氢氧化镁必须有较大的填充量，通常要达到150份以上，而大量的无机阻燃剂填充必将导致材料在物理机械性能、电气性能和挤塑工艺性能方面大大劣化。为了解决其阻燃性和物理机械等性能方面的平衡，使材料能充分满足最终使用的技术要求，常用的方法有：一方面对聚烯烃材料进行改性、接枝，以提高聚烯烃材料极性；另一方面是对无机阻燃剂的表面进行化学改性，通常用偶联剂处理。

二、性能

大量无机阻燃剂的使用赋予了低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料阻燃、低烟、无卤、低毒等特性，同时也使其在物理机械性能、电气性能和挤出工艺性能等方面与其他非阻燃及含卤阻燃材料存在差异。由于低烟无卤电线电缆使用场合及其配套产品生产工艺不同，性能要求也不尽相同，如在抗张强度、断裂伸长率、老化温度和指标、体积电阻系数、耐油性能、耐刮磨性能、柔软性、阻燃要求等方面，不同的电缆往往有所偏重。在无卤材料技术中，以上有的指标是相互制约的，不可能有一种全能的产品能满足以上所有各类电线电缆的要求，比较突出的是：断裂伸长率与阻燃性之间的矛盾、柔软度与热变形及老化性能之间的矛盾。材料厂家能做到的只能是在满足基本性能要求的基础上，在某些性能之间进行优劣平衡，以不同牌号的产品适应不同要求的电线电缆。以下对常规低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料性能做一介绍。

1、阻燃特性

低烟无卤阻燃电缆料除具有阻燃性外，与含卤阻燃电缆料相比，还具有低烟、无卤、低腐蚀、低毒等特性。

（1）氧指数

目前在国内主要以GB/T 2406方法来测试常温下阻燃电缆料的氧指数，以考核材料的阻燃性，高温下的氧指数对阻燃电线电缆来说尽管也比较重要，但因为测试条件等因素，一般很少进行测试。另外一个与材料阻燃性密切相关的参数——温度指数也很少测试。其测试方法在NES 715中有规定，表示了在环境温度到底升到多高时，材料能在空气中点燃。低烟无卤电缆料常温下氧指数达到33-35即可满足一般电缆阻燃要求，其温度指数为300左右。

氧指数作为世界范围内最常用的燃烧试验，并不能作为判断材料阻燃性的唯一指标，材料自熄性的考核似乎更能贴切地衡量材料的阻燃性能。例如聚氯乙烯或含卤阻燃聚烯烃氧指数只要达到30左右，用其做为绝缘截面为0.5mm2的电线即可通过UL 标准中的VW-1燃烧试验，而低烟无卤阻燃聚烯烃材料氧指数即使达到34以上，也未必能满足VW-1燃烧要求。另外，同样是低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，氧指数高的产品自熄性也未必就好。例如：用碳酸钙和聚硅氧烷作阻燃剂的无卤料经过适当的基材配合，氧指数可做得较高，甚至达到36-38，但很可能自熄性不如氧指数为32-34的聚烯烃/矿物氢氧化物体系。国外有的用户已开始采用UL 94中的V-0等级来考核无卤材料的自熄性，作为对氧指数考核指标的补充。现在在阻燃指标方面，有一种更为接近实际燃烧性能的锥体量热计法越来越受到人们的关注，该方法可对材料燃烧时的着火时间、发热速度、总发热量等燃烧参数进行定量评价。经实验表明，发热速度越大的无卤材料，向周围传播热量越容易，越有可能扩大燃烧范围，即易于延燃、自熄性差，而氧指数高的无卤材料发热速度不一定就比氧指数低的发热速度小。尽管单纯用氧指数来考核材料的阻燃性，存在一定的局限性，但由于其测试方法简便易行，且对于同一类材料在绝大多数情况下来说还是可以相对表明其阻燃性的差异，所以通常把氧指数作为材料阻燃性的一项考核指标，也未尝不可。

（2）烟密度

成品电缆一般采用GB/T17651的成束燃烧方法测试电缆燃烧后的透光率来考核电缆低烟性能，低烟无卤电缆透光率达到60%以上符合要求。对材料来说，一般采用GB/T8323的方法来测试其有焰及无焰燃烧时的最大烟密度Dm，以此来考核材料的发烟性能。低烟无卤电缆料燃烧时的发烟性远低于含卤阻燃电缆料，其指标一般为有焰Dm≦100,无焰Dm≦200,而含卤阻燃电缆料有焰及无焰Dm均为300以上。

（3）卤素含量

目前有IEC 754-1和MIL-C-24643A两种方法用来测定卤素及氢卤酸气体含量。前者不适于卤酸气体含量低于5mg/g的场合，即不适于无卤材料含卤量的测定，后者为采用χ射线原理测量体系卤元素的含量，测试精度为0.2%，严格意义上来说凭此方法也不能完全判定被测材料是否丝毫不含卤素。因此很多无卤材料标准中不将卤素含量做为一项考核指标，更多地是通过PH值及电导率来表征其无卤性。只有BS、IEC 等标准中将无卤体系中卤化氢释放量的指标定在≦5mg/g，作为分界点考核。

（4）腐蚀性

IEC 1991年公布IEC 754-2，通过测定PH值和电导率来测试电缆材料燃烧时释放气体的酸度，并规定测得PH≧4.3及电导率≦10μs/mm为无卤、低腐蚀标准。IL-C-24643A规范中规定电缆材料燃烧时释放出的气体，卤素含量≦0.2%作为无卤、低腐蚀性标准。低烟无卤电缆料PH值一般为4.5-6.0,电导率为0.7-5μs/mm。

（5）毒性指数

毒性指数目前主要采用NES 713，即气体分析法来检测，英国海军在海军工程标准NES 518-1983“降低火灾危险的电缆护套规范”中规定了无卤材料毒性指数不大于5，国内通常也采用这一指标，但国外对一些无卤绝缘产品也有不大于3的要求。

2、物理机械及电气性能

由于大量的无机阻燃剂填充，使低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的物理机械性能及电气性能比非阻燃及含卤阻燃聚烯烃电缆料均有所降低，主要表现在以下几个方面：（1）抗张强度及断裂伸长率降低。无卤电缆料抗张强度在10-14Mpa左右，断裂伸长率在150-250%左右；（2）抗老化性能有所降低。大量无机阻燃剂的加入，使无卤电缆料抗老化性能受到较大影响。热塑型无卤阻燃电缆料一般以经100℃×168hr老化后，抗张强度及断裂伸长率变化率不大于±30%做为考核指标；（3）热变形变大。由于无卤阻燃电缆料中高VA含量EVA比例较大，致使其耐热变形性能较差，一般以80℃×4hr变形率不大于50%做为考核指标；（4）柔软度较差。一般无卤阻燃聚烯烃电缆料邵氏A硬度均超过HA90，邵氏D硬度超过HD40。（5）耐外伤性能较差，经外力擦划后易有伤痕。该性能的降低程度与配方有密切关系，不同品种的无卤电缆料差异很大。（6）耐潮湿性能较差。由于无机阻燃剂氢氧化镁、氢氧化铝的加入，使无卤阻燃电缆料极易吸湿，若无真空铝箔包装，常态下其贮存期最好不要超过1个月，否则将吸潮影响使用。经对比实验发现，无卤阻燃电缆料浸水一天后，体积电阻率将下降60~80%。（7）体积电阻率及电气击穿强度有所下降。与含卤阻燃聚烯烃电缆料相比下降并不很明显，但与非阻燃聚烯烃电缆料相比下降却比较明显。（8）介电常数ε及介质损耗角正切tgδ急剧下降。这与大量填充剂的加入密切相关。

表1为低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料与聚氯乙烯、含卤阻燃聚烯烃及非阻燃聚烯烃电缆料一些性能比较。 

PH值		4.5~6.0	1~2	1~2	－－
电导率	μs/㎝	7~50	－－	470~600	－－
卤素气体发生量	mg/g	0	190~300	12~100	0
毒性指数 （NES 713）		0.7~3.0	15.2	>5	1.77
二恶英发生可能		无	有	有	无
耐SAE20#机油 （70℃×4hr） 抗张强度变化率 断裂伸长率变化率	% %	-10~-30 +10~-20	+10~+20 +10~+40	-10~-30 -10~-30	-10~-30 -10~-30
吸水性 （23℃×24hr）	mg/cm2	1.0~2.5	0.5~1.0	0.5~1.0	0.5~0.6
耐外伤		稍差	好	较好	好
经济性		稍差	优	较好	好

三、挤塑设备及工艺

低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料中不熔化的氢氧化镁、氢氧化铝含量达到60%以上，使其在塑化温度下具有比聚氯乙烯、非阻燃及含卤阻燃聚烯烃电缆料更高的粘度。这一特点导致了低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料在挤塑设备及工艺上与其他电缆料有所不同。

（1）挤塑设备

电线电缆挤塑成型设备最基本和最通用的是单螺杆挤出机。螺杆是挤出机的最主要部件，关系到挤出机的应用范围和生产效率。为适应不同塑料的加工，螺杆种类很多，结构上也有些差异。表示螺杆结构特征的基本参数有直径、长径比、压缩比、螺距、螺槽深度、螺旋角、螺杆与料筒间隙等。螺杆结构特征的基本参数对塑料混炼、成型效果影响都较大。

螺杆直径越大，加工能力越大。长径比越大，能改进物料温度分布，有利于塑料的混合和塑化，但长径比过大时，会使塑料受热时间增长易引起降解，并增大挤出机的功率消耗；长径比过短，易引起混炼不好、塑化不良。经过实践表明，低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料使用L/D为20―25的螺杆均可以得到较为理想的表面，但相比而言L/D为20的螺杆挤出表面更加光洁。这是因为低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料中高填充量的氢氧化镁或氢氧化铝，在L/D为25的螺杆中受热时间较长后易有分解的危险而影响挤出表面质量。就螺杆压缩比、螺槽深度、螺旋角、螺杆与料筒间隙等方面而言，压缩比越大、螺槽深度越浅、螺旋角越小、螺杆与料筒间隙越小对塑料产生的剪切作用和摩擦力增大，物料在螺杆中的剪切生热也越大，容易引起物料热机械分解，这些都对低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的挤出不利，易造成不良挤出表面。所以，相比之下PVC螺杆（压缩比较小、螺槽深度较深、螺旋角较大、螺杆与料筒间隙较大）比聚乙烯螺杆更适于低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的挤塑成型。一般挤出低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料时，螺杆压缩比在1.1：1至3：1之间比较适宜。目前，很多电缆厂为进一步提高生产效率和挤出电缆表面质量而采用的所谓“低烟无卤专用螺杆” 压缩比一般在1.1―1.5左右。

对低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料来说，还存在挤出机选型的问题。L/D为20―25的普通单螺纹螺杆挤出机最适合于这类电缆料，而剪切作用较大的双螺纹螺杆、屏障式螺杆、带密炼块螺杆挤出机等则较难适应。使用这些挤出机挤塑低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料时，一方面易出现上文提到的温度难控、挤出表面不太理想等情况，另外还会出现螺杆转距、主机电流较大的现象。电缆生产厂家在使用低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料时必须注意到这一点。

挤塑设备中另一影响低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料挤塑性能的因素是挤出机的温控装置。因低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料在挤出过程中粘度较大，摩擦生热大，这就要求挤出机要有较好的冷却装置才能保证稳定地控制工艺温度，这是挤塑工艺中不容忽视的一个问题。经多次实践表明，低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料要求挤出机最起码要做到各温控区都有风冷，才能保证控温良好，挤出表面稳定。很多使用过这类材料的电缆生产厂家都有这种经验。这是由该类材料的本性所决定的。

（2）挤塑模具

    低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料与聚氯乙烯、非阻燃及含卤阻燃聚烯烃电缆料相比，在熔融状态下熔体强度、拉伸比、熔体粘度存在较大差异，从而要求挤塑成型时模具的选配也有所不同。一般来说，挤压式、半挤管式及挤管式模具均适用于低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料，但从制成电缆表面质量比较而言，挤压式最好，半挤管式次之，挤管式稍逊。使用挤压模时，因低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料熔体粘度大使得机头压力增加、挤出制品压得较密实，导致离模时会有所膨胀，可选用模套内径尺寸比成线标称外径小5%左右；使用半挤管式或挤管式模具时，必须考虑到低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的拉伸比。笔者经过对多种阻燃聚烯烃电缆料进行工艺试验发现，聚氯乙烯、非阻燃及含卤阻燃聚烯烃电缆料拉伸比可达6~7左右，低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料拉伸比可达2.5~3.2左右当然，模具选配拉伸比越小，挤出表面会愈光洁，但这在实际生产中是不大可能的，也不可取，一般情况下，选择拉伸比为1.7~2.0的较多。针对低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料通常挤塑于绕包层外作为阻燃护套的特点，经过摸索，认为挤塑低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料时模芯、模套采用如下配比较为合理：模芯内径=绕包层外径+1~1.5mm，模套内径=电缆标称外径+2~7mm。

（3）挤塑工艺

挤塑工艺主要包括工艺温度及螺杆转速的设置。随配方体系不同各种低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料的挤塑工艺温度也有所不同。另外，同一种料在不同的挤塑设备上挤塑工艺温度也略有不同，主要随挤出机螺杆结构不同而相异。一般来说，在剪切力大的挤出机上挤塑工艺温度要比剪切力小的挤出机上低。另外，不同温区温度对电缆挤出表面质量影响程度不同，其中机头影响最大，其次是计量段，该两区温度过高后极易引起材料分解，从而影响挤出表面质量。随着技术的不断进步，目前市场上比较成熟的低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料工艺温度范围还是比较宽的，一般各区温度控制在150~170℃范围内，均能得到光洁细腻的电缆表面。一般情况下，低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料比聚氯乙烯、非阻燃及含卤阻燃聚烯烃电缆料工艺温度范围窄。

对于低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料来说，挤塑时螺杆转速的设置也是一个不容忽视的问题。基于其配方特点，挤塑时它不可能达到其他电缆料那样快的螺杆转速，其原因主要为：1、螺杆转速快后物料受到的剪切作用大，易引起其中的无机阻燃剂热机械分解；2、螺杆转速快后物料摩擦生热也大，温度难于控制，易造成阻燃剂受热分解。例如：对低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料而言，在普通φ90挤出机上，当螺杆转速超过20~22rpm时，即使在较低挤出温度下也会造成无卤阻燃剂分解，导致挤出表面毛糙。而且在这种情况下对于只有风冷的挤塑设备来说，其工艺温度是难于控制的，会一直往上升。另外，对于低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料来说，因其在熔融状态下粘度较大，挤塑过程中主机电流一般比较大，当螺杆转速过快时很容易引起主机电流过大，导致电机超负荷运转。螺杆转速限制的结果是导致低烟无卤阻燃聚烯烃电缆料挤塑电缆时生产速度明显低于聚氯乙烯、非阻燃及含卤阻燃聚烯烃电缆料。

参  考  文  献

1  徐应麟等，高聚物材料的实用阻燃技术，化学出版社，1987年10月第1版

2  张秀松、谢汉宜，无卤阻燃电缆材料及其在建筑用线缆上的应用

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邵氏硬度幾何?

很详细额，感谢LZ的分享

烟密度不行啊

 

这个奖励更应该发给杰科塑业的游泳 总经理。呵呵！

呵呵...没有抢他的风头啊！有他的大名啊！

电缆料及电缆附件随着对电缆要求的不断提高，电缆料及电缆附件的要求也越来越特殊。这些聚合物大体上可分为热塑性塑料、热塑性弹性体、交联热塑性塑料和交联弹性体。由于大量不同体系的存在，我们仅提供简单的参考建议。这里提供的配方需要用户根据使用要求加以优化。   氢氧化镁在EVA/PE低烟无卤电缆料基础配方中的应用带有EVA的乙烯共聚物是电缆行业中的常见材料。EVA中VA含量越高，则与Mg(OH)2的相容性越好，阻燃效果更佳。表1与表3是典型的热塑性低烟无卤的基础配方。表2与表4是根据对应配方的典型测试数据。

成分        用量(phr)

EVA（LLDPE）    94 相容剂          6 氢氧化镁        50 氢氧化铝        100 润滑剂          1～2 抗氧剂          0.5

表1：氢氧化镁配合氢氧化铝在EVA（PE）树脂中填充的试验配方  

	拉伸强度 (MPa)	断裂伸长率 (%)	熔流指数 190/10 (g/10)	氧指数样品130×32mm    （%O2）
M-10C M-10D	12.8 11.5	175 235	1.5 1.6	38.2 39.6

表2：氢氧化镁配合氢氧化铝在EVA（PE）填充材料试验配方的典型参考值  

成分        用量（phr）

EVA(LLDPE)      96 相容剂         4 氢氧化镁       120 润滑剂         1～2 抗氧剂         0.5

表3：纯氢氧化镁在EVA（PE）树脂中填充的试验配方  

	拉伸强度 (MPa)	断裂伸长率 (%)	熔流指数 190/10 (g/10)	氧指数样品130×32mm    （%O2）
M-10C M-10D	13.4 11.8	156 223	1.3 1.35	30.5 31.2

表4：纯氢氧化镁填充材料的EVA（PE）试验配方的典型参考值     更细的粒径和更高的比表面积会增加聚合物的黏度。然而，我们引入国际领先的表面处理技术，使其达到更加优异的加工性能与力学物理性能，阻燃性能更加突出。   氢氧化镁在PVC低烟低卤电缆料中的应用  PVC本身并不容易燃烧，电缆料配方中由于大量引入极易燃烧的增塑剂，氧指数被大幅降低。阻燃剂Sb2O3的添加及增塑剂的使用大大增加了材料的释烟性。通过使用氢氧化镁，可以产生积极的抑烟性能。这里提供一个典型的PVC低烟低卤电缆料配方，用户可以根据使用要求加以优化。  

成分           用量（phr）

PVC(SG5)            100    DINP                55 铅盐稳定剂          4 CaCO3              10 氢氧化镁           50 润滑剂             0.5

  表5：氢氧化镁在PVC电缆绝缘的试验配方  

指标	M－10B	M－10C
LOI 抗拉强度断裂伸长率烟密度Dm	27.2 18.5 235 155	27.6 19.4 242 155

表6：氢氧化镁在PVC电缆绝缘试验配方的典型参考值      线缆材料在加工过程中过高的挤出速度，使摩擦温度急剧升高。更细的粒径促使聚合物黏度增加。我们采用先进的碾磨技术与包附处理技术，赋予氢氧化镁粒子更加光滑的菱角与高分散性。更加光滑的材料表面、更加高的流动性、优秀的抑烟性能完全满足电缆料的加工使用要求。

不错呀，谢谢楼主了

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